Адсорбция¶

Адсорбция — это процесс самопроизвольного концентрирования (поглощения) одного вещества (адсорбата) из газовой или жидкой среды поверхностным слоем другого вещества (адсорбента). В отличие от абсорбции, при которой поглощение происходит всем объёмом жидкости, адсорбция локализована на границе раздела фаз. Явление обусловлено наличием нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия на поверхности адсорбента, что приводит к снижению свободной поверхностной энергии системы.

¶История изучения

Первые наблюдения за способностью некоторых твёрдых тел поглощать газы и растворённые вещества относятся к XVIII веку. В 1773 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле описал поглощение газов древесным углём. В 1785 году русский учёный Товий Егорович Ловиц (Тобиас Ловиц) экспериментально доказал, что древесный уголь способен обесцвечивать растворы органических веществ, заложив основы использования адсорбции в очистке жидкостей.

Систематическое изучение адсорбции началось в XIX веке. В 1859 году английский химик Томас Грэм ввёл термин «адсорбция» (от лат. ad — на, у и sorbere — поглощать). В 1885 году немецкий физик Генрих Кайзер разработал первую теорию адсорбции, связав её с капиллярной конденсацией.

Ключевой вклад в развитие теории внёс русский учёный-энциклопедист Михаил Михайлович Дубинин (1900–1993). В 1930–1960-х годах он создал теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ), которая описывает адсорбцию на микропористых адсорбентах, таких как активные угли и цеолиты. Его работы стали основой для промышленного применения адсорбции.

¶Классификация адсорбции

В основе классификации лежит природа сил, удерживающих молекулы адсорбата на поверхности адсорбента.

¶Физическая адсорбция

Обусловлена слабыми силами Ван-дер-Ваальса (дисперсионными, ориентационными, индукционными). Характеризуется:

• Низкой теплотой адсорбции (обычно 5–40 кДж/моль), сравнимой с теплотой конденсации.
• Обратимостью: при снижении давления или повышении температуры адсорбат легко десорбируется.
• Многослойностью: при высоких концентрациях адсорбата на поверхности может образовываться несколько слоёв молекул.
• Неспецифичностью: физическая адсорбция происходит на любой поверхности, если она не занята другими молекулами.

¶Химическая адсорбция (хемосорбция)

Сопровождается образованием химических связей между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента. Отличительные признаки:

• Высокая теплота адсорбции (40–400 кДж/моль), близкая к теплоте химических реакций.
• Необратимость: для десорбции требуется значительная энергия, часто с разрушением поверхностного слоя.
• Монослойность: хемосорбция прекращается после заполнения всех активных центров на поверхности.
• Специфичность: возможна только при химическом сродстве адсорбата и адсорбента.

На практике часто наблюдается промежуточный случай — активированная адсорбция, при которой физическая адсорбция переходит в хемосорбцию при повышении температуры.

¶Адсорбенты

Адсорбенты — это твёрдые тела с развитой поверхностью, способные эффективно поглощать вещества. Основные требования к промышленным адсорбентам: высокая удельная поверхность (до 1000–3000 м²/г), пористость, механическая прочность и химическая инертность.

¶Основные типы адсорбентов

¶Теории адсорбции

Для количественного описания адсорбции разработано несколько моделей, каждая из которых применима в определённых условиях.

¶Теория Ленгмюра (1916)

Ирвинг Ленгмюр предложил модель монослойной адсорбции на однородной поверхности. Основные допущения:

• Адсорбция происходит только на активных центрах.
• Каждый центр может удерживать только одну молекулу.
• Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
• Поверхность энергетически однородна.

Изотерма Ленгмюра: \( \theta = \frac{KP}{1+KP} \), где \( \theta \) — степень заполнения поверхности, \( P \) — давление, \( K \) — константа адсорбционного равновесия.

¶Теория БЭТ (Брунауэр — Эммет — Теллер, 1938)

Развитие модели Ленгмюра для многослойной адсорбции. Позволяет рассчитывать удельную поверхность твёрдых тел по адсорбции азота при низких температурах. Уравнение БЭТ:

\[ \frac{P}{V(P_0 - P)} = \frac{1}{V_m C} + \frac{C-1}{V_m C} \cdot \frac{P}{P_0} \]

где \( V \) — объём адсорбированного газа, \( V_m \) — объём монослоя, \( P_0 \) — давление насыщенного пара, \( C \) — константа, связанная с теплотой адсорбции.

¶Теория объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) М. М. Дубинина

Создана специально для микропористых адсорбентов (активные угли, цеолиты). Согласно ТОЗМ, адсорбция в микропорах происходит не послойно, а путём объёмного заполнения всего пространства пор. Уравнение Дубинина — Радушкевича:

\[ W = W_0 \exp\left[-\left(\frac{A}{\beta E_0}\right)^n\right] \]

где \( W \) — адсорбированный объём, \( W_0 \) — предельный объём микропор, \( A \) — дифференциальная мольная работа адсорбции, \( \beta \) — коэффициент аффинности, \( E_0 \) — характеристическая энергия адсорбции, \( n \) — параметр (обычно 2 для активных углей).

¶Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

Предложена в 1914 году. Рассматривает адсорбцию как результат действия дисперсионных сил, создающих над поверхностью адсорбента потенциальное поле. Адсорбат конденсируется в этом поле, образуя полимолекулярный слой. Теория Поляни хорошо описывает адсорбцию паров на неоднородных поверхностях.

¶Применение адсорбции

Адсорбция широко используется в промышленности, экологии, медицине и быту.

¶Очистка и разделение веществ

• Очистка воды: активные угли удаляют органические загрязнители, хлор, пестициды, запахи. В России для очистки питьевой воды применяются угли марок АГ-3, АГ-М, БАУ-А.
• Осушка газов: силикагель и цеолиты (например, NaA) используются для удаления водяного пара из природного газа, воздуха, сжатого газа.
• Разделение углеводородов: цеолиты (молекулярные сита) позволяют разделять смеси по размеру молекул (например, выделение н-парафинов из бензиновых фракций).

¶Медицина и фармацевтика

• Энтеросорбция: приём внутрь активированного угля, полиметилсилоксана (Энтеросгель) или лигнина (Полифепан) для связывания токсинов в желудочно-кишечном тракте.
• Гемосорбция: пропускание крови через колонку с адсорбентом (активный уголь, ионообменные смолы) для удаления токсинов при отравлениях, почечной или печёночной недостаточности.
• Хроматография: разделение смесей веществ на основе разной адсорбируемости — основа аналитической химии.

¶Экология

• Очистка выбросов: улавливание паров органических растворителей (бензол, толуол) из вентиляционных выбросов на производствах лакокрасочной, химической промышленности.
• Ликвидация разливов нефти: использование гидрофобных сорбентов (торф, вспученный перлит, полипропиленовые волокна) для сбора нефтяных пятен с поверхности воды.

¶Энергетика

• Хранение газов: металлоорганические каркасы (MOF) и активные угли исследуются для компактного хранения водорода и метана в топливных элементах.
• Адсорбционные холодильные машины: работают на цикле адсорбция/десорбция хладагента (вода, аммиак) на твёрдом адсорбенте (силикагель, цеолит). Используются для утилизации низкопотенциального тепла.

¶Бытовая техника

• Противогазы и респираторы: фильтрующие коробки содержат активный уголь, поглощающий ядовитые газы (хлор, аммиак, фосген). В России применяются коробки марок А (защита от органических паров), В (кислые газы), Г (ртуть).
• Холодильники: угольные фильтры устраняют запахи.
• Очистители воздуха: комбинируют HEPA-фильтры (механическая очистка) с угольными (адсорбция газов).

¶Интересные факты

• Активированный уголь имеет удельную поверхность до 3000 м²/г — это площадь футбольного поля в одном грамме.
• В 1915 году, во время Первой мировой войны, русский химик Николай Дмитриевич Зелинский создал первый эффективный угольный противогаз, использовавший адсорбцию для защиты от отравляющих газов (хлор, фосген). Противогаз Зелинского — Кумманта был принят на вооружение Русской императорской армии в 1916 году.
• Адсорбция используется в космической технике: системы жизнеобеспечения на МКС включают адсорберы для удаления углекислого газа (цеолиты).
• В 2022 году группа учёных из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН разработала новый тип адсорбента на основе оксида графена для сверхбыстрого извлечения ионов урана из морской воды.

¶Источники

1. Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. — М.: Издательство АН СССР, 1960.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984.
3. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984.
4. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 2004.
5. Адсорбция // Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.