Атомно-абсорбционная спектрометрия

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) — это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения (абсорбции) оптического излучения свободными атомами исследуемого элемента в газовой фазе. Метод позволяет определять концентрацию металлов и некоторых неметаллов в пробах различного состава (жидких, твёрдых, газообразных) с высокой чувствительностью, селективностью и точностью. ААС широко применяется в аналитической химии, экологии, геологии, металлургии, пищевой промышленности, медицине и криминалистике.

История

Основы метода были заложены в середине XIX века, когда немецкие физики Густав Кирхгоф и Роберт Бунзен обнаружили, что атомы каждого химического элемента поглощают свет строго определённых длин волн (спектральные линии). Однако практическая реализация атомно-абсорбционного анализа стала возможна лишь в 1950-х годах благодаря работам австралийского физика Алана Уолша. В 1955 году он опубликовал статью, в которой описал конструкцию первого атомно-абсорбционного спектрометра, использующего лампу с полым катодом в качестве источника излучения и пламя для атомизации пробы. В 1960-х годах метод был дополнен электротермической атомизацией (графитовая печь), что позволило существенно повысить чувствительность и снизить пределы обнаружения. В последующие десятилетия ААС развивалась в направлении автоматизации, многоканальности (одновременное определение нескольких элементов) и миниатюризации приборов.

Физические основы

Метод ААС базируется на законе Бугера — Ламберта — Бера, который описывает ослабление монохроматического света при прохождении через поглощающую среду. В контексте ААС средой является облако свободных атомов анализируемого элемента, находящихся в основном (невозбуждённом) состоянии. При пропускании через это облако света с длиной волны, соответствующей резонансному переходу атома (например, для натрия — 589,0 нм), часть фотонов поглощается, и интенсивность прошедшего излучения уменьшается. Степень поглощения (абсорбция) пропорциональна концентрации атомов в облаке, а следовательно, и содержанию элемента в исходной пробе.

Для каждого элемента характерен свой уникальный набор резонансных линий, что обеспечивает высокую селективность метода: поглощение на длине волны одного элемента практически не мешает определению другого, если их спектральные линии не перекрываются.

Устройство и принцип работы атомно-абсорбционного спектрометра

Типичный атомно-абсорбционный спектрометр состоит из следующих основных узлов:

1. Источник излучения. Обычно используется лампа с полым катодом (ЛПК), катод которой изготовлен из определяемого элемента или его сплава. При подаче высокого напряжения в лампе возникает тлеющий разряд, и атомы материала катода испускают характерный линейчатый спектр. Для некоторых элементов (например, мышьяка, селена) применяют безэлектродные разрядные лампы.
2. Атомизатор. Устройство, в котором проба превращается в облако свободных атомов. Существует два основных типа атомизаторов:

• Пламенный атомизатор: проба в виде аэрозоля вводится в пламя (обычно смесь ацетилена с воздухом или закисью азота). Температура пламени (2000–3000 °C) достаточна для диссоциации большинства соединений на атомы. Этот вариант прост, дёшев и подходит для рутинных анализов, но имеет относительно невысокую чувствительность.
• Электротермический атомизатор (графитовая печь): проба помещается в графитовую трубку, которая нагревается электрическим током до 2500–3000 °C в инертной атмосфере. Процесс включает стадии сушки, озоления и атомизации. Этот метод обеспечивает на 2–3 порядка более низкие пределы обнаружения (до 10⁻¹² г), но требует более длительного времени анализа и высокой квалификации оператора.

1. Монохроматор. Оптический прибор, который выделяет из полихроматического излучения лампы узкий спектральный интервал, соответствующий резонансной линии определяемого элемента. Это необходимо для исключения помех от излучения других элементов и фона пламени.
2. Детектор. Фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) или полупроводниковый фотодиод, преобразующий оптический сигнал в электрический.
3. Система обработки данных. Микропроцессор или компьютер, управляющий работой прибора, регистрирующий сигнал детектора и рассчитывающий концентрацию элемента по калибровочному графику.

Классификация методов ААС

По способу атомизации пробы выделяют два основных варианта:

• Пламенная ААС (FAAS). Использует пламя для атомизации. Отличается высокой производительностью (до 300–500 анализов в час), простотой и низкой стоимостью. Пределы обнаружения для большинства элементов составляют 0,01–1 мг/л.
• Электротермическая ААС (ETAAS). Использует графитовую печь. Обеспечивает пределы обнаружения на уровне 0,01–1 мкг/л, что на 2–3 порядка ниже, чем у пламенного варианта. Требует больше времени на анализ (1–3 минуты на элемент) и более сложной подготовки проб.

По возможности одновременного определения элементов:

• Одноканальная ААС. Определяет один элемент за один раз.
• Многоканальная ААС. Использует несколько монохроматоров и детекторов для одновременного определения нескольких элементов. Такие приборы дороги, но позволяют существенно повысить производительность.

Применение

Атомно-абсорбционная спектрометрия нашла широкое применение в различных областях:

• Экологический мониторинг: определение содержания тяжёлых металлов (свинца, кадмия, ртути, меди, цинка) в воде, почве, воздухе, донных отложениях.
• Геология и горное дело: анализ руд, минералов, горных пород на содержание ценных металлов (золота, серебра, платины, меди, никеля) и вредных примесей.
• Металлургия: контроль состава сплавов, определение легирующих добавок и примесей в металлах.
• Пищевая промышленность: контроль содержания микроэлементов (кальция, магния, железа, цинка) и токсичных металлов в продуктах питания, напитках, кормах.
• Медицина и фармакология: определение концентрации микроэлементов в биологических жидкостях (кровь, моча, сыворотка) для диагностики заболеваний, контроль качества лекарственных препаратов.
• Криминалистика: анализ следов металлов на вещественных доказательствах (например, следов выстрела, частиц краски).
• Нефтехимия: определение содержания металлов (ванадия, никеля, натрия) в нефти и нефтепродуктах.

Достоинства и недостатки

Достоинства:

• Высокая селективность — практически отсутствуют спектральные помехи от других элементов.
• Высокая чувствительность — особенно в варианте с графитовой печью.
• Хорошая точность и воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение обычно не превышает 1–5%).
• Относительная простота и надёжность приборов.
• Широкий круг определяемых элементов (более 70).

Недостатки:

• Невозможность одновременного определения нескольких элементов в одноканальных приборах.
• Необходимость использования отдельных ламп для каждого элемента (хотя существуют многоканальные лампы на 2–3 элемента).
• Ограниченный диапазон определяемых концентраций (обычно 2–3 порядка).
• Требуется предварительная подготовка пробы (перевод в раствор, удаление органической матрицы).
• Метод не позволяет определять неметаллы (галогены, азот, кислород, серу) и органические соединения.

Интересные факты

• Первый коммерческий атомно-абсорбционный спектрометр был выпущен компанией PerkinElmer в 1963 году.
• ААС является одним из наиболее распространённых методов в аналитических лабораториях мира, уступая по популярности лишь масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) и атомно-эмиссионной спектрометрии (ICP-AES).
• В 1990-х годах были разработаны портативные атомно-абсорбционные спектрометры для полевых анализов, например, для определения ртути в воздухе или воде.

Источники

1. Уолш А. (1955) «Применение атомно-абсорбционной спектрометрии к химическому анализу». Spectrochimica Acta, 7, 108–117.
2. Харрисон Р. (2000) «Атомно-абсорбционная спектрометрия: теория, практика, применение». Издательство «Мир».
3. Скуг Д., Уэст Д. (2003) «Основы аналитической химии». Издательство «Бином».
4. ГОСТ Р 52361-2005 «Анализ элементный. Методы атомно-абсорбционной спектрометрии».