Эффект Шокли — Квессера

Эффект Шокли — Квессера — это фундаментальное физическое ограничение максимально возможного теоретического КПД (коэффициента полезного действия) солнечного элемента (фотоэлектрического преобразователя) при использовании одного p-n-перехода. Данный предел, также известный как предел детального баланса, был впервые рассчитан и описан американскими физиками Уильямом Шокли и Гансом-Иоахимом Квессером в 1961 году.

Физическая сущность эффекта

Эффект Шокли — Квессера основан на принципе детального баланса, который учитывает все фундаментальные процессы поглощения и излучения фотонов в полупроводниковом материале. Предел возникает из-за того, что солнечный элемент не может преобразовать в электричество всю энергию падающего солнечного света. Часть энергии теряется неизбежно из-за фундаментальных физических законов.

Основные механизмы потерь

1. Невозможность поглощения фотонов с энергией ниже ширины запрещённой зоны (Eg). Фотоны с энергией меньше Eg проходят через полупроводник, не взаимодействуя с электронами, и их энергия теряется.
2. Термализация (избыточная энергия). Фотоны с энергией больше Eg поглощаются, создавая электронно-дырочные пары. Однако избыточная энергия (разница между энергией фотона и Eg) быстро рассеивается в виде тепла (фононов), не преобразуясь в электрическую энергию.
3. Рекомбинация. Часть созданных носителей заряда рекомбинирует (электрон и дырка аннигилируют) до того, как они будут разделены и собраны на электродах. В идеальном элементе учитывается только излучательная рекомбинация (обратный процесс поглощению света).
4. Потери на напряжение. Напряжение холостого хода (Voc) солнечного элемента всегда меньше, чем Eg/q (где q — заряд электрона), из-за статистики Ферми — Дирака и рекомбинационных процессов.

Математическая формулировка

Предел Шокли — Квессера для КПД солнечного элемента (η) рассчитывается как отношение максимальной выходной электрической мощности (Pmax) к мощности падающего солнечного излучения (Pin):

η = Pmax / Pin

Для расчёта Pmax необходимо найти точку максимальной мощности на вольт-амперной характеристике (ВАХ) идеального солнечного элемента. ВАХ описывается уравнением идеального диода с учётом фототока:

I = Iph - I0 * (exp(qV / kT) - 1)

где:

• I — выходной ток;
• Iph — фототок (ток, генерируемый поглощённым светом);
• I0 — ток насыщения обратно смещённого диода;
• q — элементарный заряд;
• V — напряжение;
• k — постоянная Больцмана;
• T — температура элемента.

Фототок Iph определяется интегралом по спектру солнечного излучения (обычно используется спектр AM1.5G) для фотонов с энергией выше Eg. Ток насыщения I0 определяется скоростью излучательной рекомбинации в равновесных условиях.

Максимальный КПД достигается при оптимальном значении ширины запрещённой зоны полупроводника. Для неконцентрированного солнечного излучения (AM1.5G, 1 солнце) при температуре 300 K максимальный теоретический КПД составляет около 33,7% при ширине запрещённой зоны примерно 1,34 эВ. Для концентрированного излучения (например, при 1000-кратной концентрации) предел возрастает до 40,8% из-за увеличения напряжения холостого хода.

История открытия

В 1961 году Уильям Шокли (один из изобретателей транзистора, лауреат Нобелевской премии по физике 1956 года) и Ганс-Иоахим Квессер (немецкий физик) опубликовали статью «Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells» в Journal of Applied Physics. В этой работе они впервые строго применили принцип детального баланса к фотоэлектрическим преобразователям, показав, что даже в идеальном, бездефектном солнечном элементе существует фундаментальный предел эффективности.

До работы Шокли и Квессера считалось, что КПД солнечных элементов может быть существенно выше, и исследования были направлены в основном на улучшение материалов и уменьшение дефектов. Их работа показала, что существует непреодолимый физический барьер, который нельзя обойти простым улучшением качества полупроводника.

Значение для современной фотоэнергетики

Практический предел

На практике современные кремниевые солнечные элементы (ширина запрещённой зоны кремния — 1,12 эВ) имеют рекордный КПД около 27,6% (для лабораторных образцов с гетеропереходом) и около 22-24% для коммерческих модулей. Это значительно ниже предела Шокли — Квессера (около 33% для Eg=1,12 эВ), что указывает на наличие дополнительных потерь, связанных с несовершенством материалов, электрическими контактами, оптическими потерями и рекомбинацией на дефектах.

Пути преодоления предела

Понимание эффекта Шокли — Квессера стимулировало разработку концепций, позволяющих теоретически превысить этот предел. К ним относятся:

1. Многопереходные (каскадные) солнечные элементы. Использование нескольких p-n-переходов с разной шириной запрещённой зоны, расположенных друг над другом. Каждый переход поглощает свою часть спектра, минимизируя потери на термализацию. Теоретический предел для трёхпереходного элемента превышает 50%, а для бесконечного числа переходов — 86,8% (предел Лансберга).
2. Концентраторы солнечного излучения. Увеличение интенсивности света на элементе снижает относительные потери на напряжение и рекомбинацию, повышая КПД.
3. Элементы с промежуточной зоной. Введение дополнительных энергетических уровней внутри запрещённой зоны позволяет поглощать фотоны с энергией ниже Eg.
4. Термофотоэлектрические преобразователи. Использование теплового излучения для генерации электроэнергии.
5. Экситонные и квантово-точечные элементы. Использование квантово-механических эффектов для увеличения эффективности.

Критика и уточнения

Первоначальная модель Шокли — Квессера предполагала ряд упрощений:

• Солнечный элемент находится при комнатной температуре (300 K).
• Используется стандартный спектр солнечного излучения (AM1.5G).
• Единственным механизмом рекомбинации является излучательная рекомбинация.
• Поглощение света происходит полностью (100% поглощение фотонов с энергией выше Eg).
• Все носители заряда собираются на электродах без потерь.

В реальности эти условия не выполняются. Более поздние исследования (например, работы Г. Э. Хааса, А. де Воса) уточнили предел с учётом различных факторов, таких как температура, спектр излучения, концентрация света и дополнительные механизмы рекомбинации (Оже-рекомбинация, рекомбинация Шокли — Рида — Холла). Однако фундаментальный принцип, установленный Шокли и Квессером, остаётся краеугольным камнем теории фотоэлектричества.

Интересные факты

• Шокли и Квессер опубликовали свою работу в 1961 году, когда солнечная энергетика только начинала развиваться. Первый коммерческий кремниевый солнечный элемент был создан всего за несколько лет до этого, в 1954 году.
• Предел Шокли — Квессера иногда называют «пределом 33%» для однопереходных элементов, хотя точное значение зависит от спектра и концентрации.
• В 2022 году группа исследователей из Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL, США) достигла рекордного КПД 39,5% для многопереходного солнечного элемента, что значительно превышает предел Шокли — Квессера для однопереходного элемента.

Источники

• Shockley, W., & Queisser, H. J. (1961). Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells. Journal of Applied Physics, 32(3), 510–519.
• Green, M. A. (2003). Third Generation Photovoltaics: Advanced Solar Energy Conversion. Springer.
• Würfel, P. (2009). Physics of Solar Cells: From Basic Principles to Advanced Concepts. Wiley-VCH.
• Nelson, J. (2003). The Physics of Solar Cells. Imperial College Press.
• Rühle, S. (2016). Tabulated values of the Shockley–Queisser limit for single junction solar cells. Solar Energy, 130, 139–147.