Фосфид галлия

Фосфид галлия (химическая формула GaP) — это бинарное неорганическое соединение галлия и фосфора, представляющее собой полупроводниковый материал группы A³B⁵ (III-V). В нормальных условиях является кристаллическим веществом от оранжево-жёлтого до красноватого цвета, обладающим непрямой запрещённой зоной. Фосфид галлия широко используется в оптоэлектронике для изготовления светодиодов (LED) видимого диапазона, а также в высокотемпературной и силовой электронике.

Физико-химические свойства

Кристаллическая структура

Фосфид галлия кристаллизуется в кубической сингонии (структура типа сфалерита, пространственная группа F‾43m). Постоянная решётки составляет 0,5451 нм. При высоких давлениях (свыше 2,2 ГПа) возможен переход в структуру типа NaCl.

Основные параметры

• Молярная масса: 100,70 г/моль
• Плотность: 4,13 г/см³
• Температура плавления: 1467 °C
• Температура кипения: разлагается при нагревании выше температуры плавления
• Твёрдость по Моосу: 5
• Ширина запрещённой зоны: 2,26 эВ (при 300 K, непрямой переход)
• Подвижность электронов: до 250 см²/(В·с)
• Подвижность дырок: до 150 см²/(В·с)
• Диэлектрическая проницаемость: 11,1

Оптические свойства

Благодаря ширине запрещённой зоны 2,26 эВ фосфид галлия поглощает и излучает свет в зелёной и жёлто-зелёной области спектра (длина волны около 550—570 нм). Материал обладает высоким показателем преломления (n ≈ 3,2 на длине волны 600 нм).

История

Фосфид галлия был впервые синтезирован в 1950-х годах в ходе систематических исследований полупроводников группы A³B⁵. Первые светодиоды на основе GaP были продемонстрированы в 1962 году группой учёных под руководством Ника Холоньяка (General Electric). В 1968 году компания Monsanto начала коммерческое производство зелёных светодиодов на основе фосфида галлия с азотной примесью, что стало одним из первых массовых применений светодиодов в индикаторной технике.

Методы получения

Синтез из элементов

Наиболее распространённый лабораторный и промышленный метод — прямая реакция галлия и фосфора в кварцевых ампулах при температуре 1100—1300 °C в атмосфере инертного газа или вакууме. Реакция протекает с выделением большого количества тепла.

Метод Чохральского

Для выращивания монокристаллов фосфида галлия большого диаметра (до 50 мм) используется вытягивание из расплава под слоем флюса (B₂O₃) при высоком давлении инертного газа (до 100 атм) для подавления диссоциации фосфора.

Эпитаксиальные методы

Для создания тонких слоёв и гетероструктур применяются:

• Жидкофазная эпитаксия (LPE) — наиболее традиционный метод для светодиодов.
• Газофазная эпитаксия (VPE) с использованием хлоридов.
• Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) — для прецизионных структур.

Легирование и типы проводимости

Фосфид галлия может быть легирован различными примесями для получения электронной (n-тип) или дырочной (p-тип) проводимости.

Ключевое значение для светодиодов имеет легирование азотом. Атомы азота, замещающие фосфор в решётке, создают локальные центры рекомбинации, которые превращают непрямозонный GaP в эффективный излучатель зелёного света (GaP:N). Без азота эффективность излучения GaP крайне низка из-за непрямой структуры зон.

Применение

Светодиоды

Основное применение фосфида галлия — изготовление светодиодов зелёного, жёлтого и красного свечения. В зависимости от легирования:

• GaP:N (азот) — зелёные светодиоды (λ ≈ 565 нм).
• GaP:Zn,O (цинк, кислород) — красные светодиоды (λ ≈ 700 нм).
• GaAsP/GaP — гетероструктуры для красных и оранжевых светодиодов.

В 1970—1990-х годах зелёные светодиоды на GaP:N были доминирующим типом зелёных индикаторов в бытовой электронике, часах, калькуляторах. Впоследствии они были вытеснены более эффективными светодиодами на GaN (нитрид галлия), однако GaP продолжает использоваться в дешёвых индикаторах и светодиодных матрицах.

Фотодетекторы

Фосфид галлия применяется в фотодиодах и фотодетекторах, чувствительных в видимой и ближней ультрафиолетовой области. GaP-фотодиоды обладают высокой чувствительностью в диапазоне 200—550 нм и используются в спектрофотометрах, дозиметрах УФ-излучения и медицинской диагностике.

Высокотемпературная электроника

Благодаря широкой запрещённой зоне (2,26 эВ) и высокой температуре плавления, GaP сохраняет полупроводниковые свойства до температур 400—500 °C, что позволяет создавать на его основе датчики и диоды для экстремальных условий (авиация, геологоразведка, энергетика).

Солнечные элементы

Хотя GaP уступает по эффективности кремнию и GaAs, он используется в многопереходных солнечных батареях как верхний элемент, поглощающий коротковолновую часть спектра. Такие структуры применяются в космической технике.

Прочие применения

• Оптические окна и линзы для ИК-диапазона (GaP прозрачен в области 0,55—20 мкм).
• Подложки для эпитаксиального роста других полупроводников A³B⁵.
• Детекторы ядерных излучений (альфа-частиц, нейтронов).

Достоинства и недостатки

Преимущества

• Высокая термическая стабильность (рабочая температура до 500 °C).
• Хорошая химическая стойкость к большинству кислот (кроме плавиковой и горячей азотной).
• Возможность получения как n-, так и p-типа проводимости.
• Широкий диапазон прозрачности (от зелёного до дальнего ИК).

Недостатки

• Непрямая запрещённая зона, ограничивающая эффективность излучения без специального легирования.
• Сложность выращивания крупных монокристаллов из-за высокого давления паров фосфора.
• Сравнительно низкая подвижность носителей заряда по сравнению с GaAs или InP.
• Высокая стоимость производства по сравнению с кремнием.

Интересные факты

• Фосфид галлия — один из первых полупроводников, на котором были продемонстрированы светодиоды видимого диапазона (красный и зелёный).
• В 1970-х годах зелёные светодиоды на GaP:N стоили значительно дороже красных на GaAsP, что ограничивало их применение.
• GaP обладает пьезоэлектрическими свойствами, что используется в некоторых типах датчиков давления.
• Твёрдость GaP (5 по Моосу) позволяет использовать его в абразивных композициях для обработки других полупроводников.

Источники

• Физические свойства полупроводников A³B⁵: справочник / под ред. О. Маделунга. — М.: Мир, 1985.
• Светодиоды и их применение / Ю. К. Дмитриев, В. М. Андреев. — Л.: Энергоатомиздат, 1988.
• Schubert E. F. Light-Emitting Diodes. — 2nd ed. — Cambridge University Press, 2006.
• Свойства фосфида галлия: база данных Ioffe Institute (Санкт-Петербург).
• Кристаллография и дефекты в полупроводниках / А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкман. — М.: Наука, 1979.