Фотоинициатор

Фотоинициатор — это химическое соединение или композиция, которая при поглощении света определённого диапазона (ультрафиолетового, видимого или инфракрасного) распадается на активные частицы (радикалы, катионы или анионы), инициирующие цепную реакцию полимеризации или сшивания мономеров и олигомеров. Фотоинициаторы являются ключевым компонентом светоотверждаемых материалов, таких как фотополимерные смолы, лаки, краски, клеи, композиты для 3D-печати и стоматологические пломбы.

История открытия и развития

Первые наблюдения фотополимеризации относятся к середине XIX века, когда было обнаружено, что свет может вызывать отверждение некоторых природных смол. Однако систематическое изучение фотоинициаторов началось в 1930-х годах с работ немецкого химика Ганса фон Эйлера-Хельпина, который исследовал фотохимическое инициирование полимеризации стирола. В 1940-х годах были разработаны первые промышленные фотоинициаторы на основе бензоина и его производных, применявшиеся в полиграфии.

Значительный прогресс произошёл в 1960–1970-х годах с появлением ультрафиолетовых (УФ) ламп и развитием технологий печати. В 1980-х годах были синтезированы фотоинициаторы на основе фосфиноксидов, что позволило отверждать более толстые слои материалов. С 2000-х годов активно развиваются фотоинициаторы для видимого света и светодиодных (LED) источников, а также системы с пониженной токсичностью и миграцией.

Механизм действия

Фотоинициаторы работают по одному из двух основных механизмов: радикальному или катионному. В обоих случаях процесс включает три стадии: поглощение света, образование активных частиц и инициирование полимеризации.

Радикальные фотоинициаторы

При поглощении фотона молекула фотоинициатора переходит в возбуждённое синглетное или триплетное состояние. Затем происходит гомолитический разрыв химической связи (например, C–C или C–O) с образованием двух свободных радикалов. Эти радикалы атакуют двойные связи мономеров (например, акрилатов или метакрилатов), запуская цепную реакцию роста полимерной цепи. Примером служит распад 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (DMPA) на бензоильный и метоксифенильный радикалы.

Катионные фотоинициаторы

При облучении фотоинициатор образует сильную кислоту (например, сульфоновую или фосфорную), которая протонирует мономеры, инициируя катионную полимеризацию. Этот механизм характерен для эпоксидных смол и виниловых эфиров. Катионные системы менее чувствительны к кислородному ингибированию, чем радикальные.

Классификация фотоинициаторов

Фотоинициаторы классифицируются по нескольким признакам: по типу активных частиц, по спектральной чувствительности и по химической структуре.

По типу инициирования

• Радикальные фотоинициаторы — наиболее распространённый тип. Делятся на две подгруппы:
• Тип I (Norrish type I) — распадаются на два радикала при облучении (например, бензоин, ацетофеноны, фосфиноксиды).
• Тип II (Norrish type II) — требуют присутствия соинициатора (донора водорода, например, амина). При облучении фотоинициатор возбуждается и отрывает атом водорода от соинициатора, образуя радикалы (например, бензофенон с третичным амином).
• Катионные фотоинициаторы — образуют кислоты, инициирующие катионную полимеризацию (например, соли диарилйодония или триарилсульфония).
• Анионные фотоинициаторы — встречаются реже, используются в специализированных системах, например, для полимеризации цианакрилатов.

По спектральной чувствительности

• УФ-фотоинициаторы — активны в диапазоне 250–400 нм. Наиболее распространены (например, Irgacure 184, Irgacure 819).
• Фотоинициаторы видимого света — работают в диапазоне 400–700 нм. Применяются в стоматологии и 3D-печати (например, камфорхинон с амином, фосфиноксиды с расширенным спектром).
• Двухфотонные фотоинициаторы — активируются при поглощении двух фотонов одновременно, что позволяет достичь высокого пространственного разрешения в микро- и нанолитографии.

По химической структуре

• Ацетофеноны — производные ацетофенона (например, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он).
• Бензофеноны — ароматические кетоны (например, бензофенон).
• Фосфиноксиды — соединения с фосфором (например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, TPO).
• Соли ония — диарилйодониевые и триарилсульфониевые соли для катионной полимеризации.
• Металлоорганические соединения — например, титаноцены (Irgacure 784), используемые для глубокого отверждения.

Применение

Фотоинициаторы широко используются в различных отраслях промышленности и медицины благодаря быстрому отверждению, низкому энергопотреблению и экологичности (отсутствие растворителей).

Полиграфия и покрытия

• УФ-отверждаемые краски и лаки — применяются в офсетной, флексографской и трафаретной печати. Фотоинициаторы обеспечивают мгновенное высыхание красок на невпитывающих подложках (пластик, металл).
• Защитные покрытия — для дерева, пластика и металла, устойчивые к царапинам и химическим воздействиям.

3D-печать

• Стереолитография (SLA) — в фотополимерных смолах для послойного отверждения лазером или LED-источником. Используются фотоинициаторы типа I (например, TPO) для быстрого отверждения.
• Цифровая световая проекция (DLP) — применяются фотоинициаторы с высокой чувствительностью к УФ-свету.

Стоматология

• Стоматологические композиты — для пломбирования зубов используются фотоинициаторы видимого света (камфорхинон, TPO), активируемые галогенными или LED-лампами.
• Ортодонтические клеи — для фиксации брекетов.

Микроэлектроника

• Фоторезисты — в литографии для создания микросхем. Фотоинициаторы обеспечивают высокое разрешение и чувствительность.

Медицина

• Хирургические клеи — для склеивания тканей и остановки кровотечений.
• Гидрогели — для доставки лекарств и тканевой инженерии.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая скорость отверждения (секунды или минуты).
• Отсутствие растворителей и низкое выделение летучих органических соединений (ЛОС).
• Возможность локального отверждения (только в освещённых участках).
• Низкое энергопотребление по сравнению с термическими процессами.

Недостатки

• Чувствительность к кислородному ингибированию (для радикальных систем), что требует использования инертной атмосферы или добавления антиоксидантов.
• Ограниченная глубина отверждения из-за поглощения света (особенно для пигментированных систем).
• Токсичность и миграция некоторых фотоинициаторов (например, бензофенона, который может вызывать аллергические реакции). В пищевой упаковке это требует строгого контроля.
• Необходимость специального оборудования (УФ-лампы, LED-источники).

Интересные факты

• Первый коммерческий фотоинициатор — бензоин — был запатентован в 1948 году компанией General Aniline & Film Corporation.
• В 2010-х годах были разработаны фотоинициаторы на основе наночастиц (например, квантовых точек), которые позволяют отверждать композиты в глубоких слоях (до нескольких сантиметров).
• Некоторые фотоинициаторы, такие как камфорхинон, используются в стоматологии уже более 40 лет и считаются безопасными при правильном применении.
• В 2020 году российские учёные из Института химической физики РАН синтезировали новые фотоинициаторы на основе производных бензофурана, которые эффективны в видимом диапазоне и имеют низкую токсичность.

Критика и ограничения

Основные претензии к фотоинициаторам связаны с их потенциальной токсичностью для человека и окружающей среды. Например, бензофенон и его производные могут вызывать контактный дерматит и обладают эндокринной активностью. В Европейском союзе с 2020 года действуют ограничения на содержание некоторых фотоинициаторов (например, 2-изопропилтиоксантона, ITX) в материалах, контактирующих с пищевыми продуктами.

Кроме того, в системах с высокой пигментацией (например, белые или чёрные краски) эффективность фотоинициаторов снижается из-за конкуренции за свет. Это требует использования более мощных источников или специальных фотоинициаторов с расширенным спектром.

Источники

• Фотоинициаторы: химия и применение / под ред. Дж. Фуке и К. Дайана. — М.: Мир, 1998.
• ГОСТ Р 58056-2018. Материалы фотополимерные для стоматологии. Технические требования.
• Патент РФ № 2697243. Фотоинициатор для видимого света на основе производных бензофурана. 2020.
• Обзор: «Фотоинициаторы для 3D-печати: современное состояние и перспективы» // Журнал прикладной химии, 2021, Т. 94, № 5, с. 561–575.
• European Chemicals Agency (ECHA). Restriction of benzophenone in food contact materials. 2020.