Галлий

Галлий — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (от лат. Gallium). Простое вещество галлий — мягкий, пластичный, серебристо-белый металл с характерной синеватой окраской. Известен своей чрезвычайно низкой температурой плавления (около 29,8 °C), из-за чего плавится даже в руке, и высокой температурой кипения (около 2204 °C), что является рекордным для металлов интервалом жидкого состояния. Относится к группе лёгких металлов.

История открытия

Существование элемента с порядковым номером 31 было предсказано в 1870 году Дмитрием Ивановичем Менделеевым на основе открытого им периодического закона. Менделеев назвал этот гипотетический элемент «экаалюминий» (по аналогии с алюминием, стоящим над ним в группе) и подробно описал его свойства, включая атомную массу, плотность, низкую температуру плавления и способность образовывать оксид состава Э₂О₃.

Открытие элемента произошло в 1875 году, когда французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран, исследуя спектр образца цинковой обманки из Пиренеев, обнаружил две новые фиолетовые линии, не принадлежащие ни одному из известных элементов. В том же году он выделил первый образец нового металла (около 1 мг) электролизом. В честь Франции (лат. Gallia — Галлия) элемент был назван галлием. Совпадение свойств открытого галлия с предсказаниями Менделеева стало триумфом периодической системы и подтвердило её научную ценность.

Нахождение в природе

Галлий — рассеянный элемент. Его среднее содержание в земной коре (кларк) составляет около 19 г/т, что сопоставимо с содержанием свинца, но он не образует крупных самостоятельных месторождений. Встречается в виде примеси в рудах многих металлов, в первую очередь — алюминия (в бокситах и нефелинах) и цинка (в сфалерите). Наиболее высокие концентрации галлия (до 0,1–1%) наблюдаются в некоторых типах германиевых и угольных месторождений.

Основными минералами, в которых галлий может накапливаться, являются:

• Галлит (CuGaS₂) — крайне редкий сульфидный минерал.
• Сонолит (Fe,Cu,Zn)₃GaS₄ — ещё один редкий сульфид.

Однако промышленное значение имеют только попутные извлечения при переработке бокситов и цинковых концентратов.

Физические свойства

Галлий — один из немногих металлов (наряду с ртутью, цезием и францием), находящихся в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной. Его температура плавления составляет 29,7646 °C, что позволяет расплавить кусочек галлия в ладони. При этом жидкий галлий обладает высокой поверхностной натяжением и склонностью к переохлаждению (может оставаться жидким при температурах значительно ниже точки плавления, вплоть до −120 °C).

Кристаллическая решётка галлия необычна: она состоит из двухатомных молекул Ga₂, что обуславливает аномалию его плотности. В твёрдом состоянии галлий имеет плотность 5,904 г/см³, а при плавлении его плотность увеличивается до 6,095 г/см³ (как у воды, он расширяется при замерзании). Это свойство может приводить к разрыву стеклянных или металлических контейнеров при застывании галлия.

Температура кипения галлия — одна из самых высоких среди металлов (2204 °C), что делает его пригодным для использования в высокотемпературных термометрах. Металл обладает серебристо-белым цветом с голубоватым оттенком, на воздухе не тускнеет, так как покрывается тонкой, но прочной оксидной плёнкой.

Химические свойства

При комнатной температуре галлий химически устойчив благодаря защитной оксидной плёнке. При нагревании он проявляет свойства, типичные для амфотерных металлов (аналогично алюминию).

• Реакция с кислородом: При нагревании выше 260 °C окисляется до оксида галлия (Ga₂O₃).
• Реакция с водой: В холодной воде не реагирует, при кипячении медленно вытесняет водород.
• Реакция с кислотами: Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах с выделением водорода. В концентрированной азотной кислоте пассивируется.
• Реакция со щелочами: Растворяется в горячих растворах щелочей, образуя галлаты (например, Na[Ga(OH)₄]).
• Взаимодействие с галогенами: Реагирует с хлором, бромом и иодом при комнатной температуре, с фтором — при нагревании.
• Амальгамы: Галлий способен растворять многие металлы, образуя с ними амальгамы (в частности, с алюминием, что используется в некоторых процессах).

Галлий образует три основных оксида: Ga₂O (неустойчивый), GaO и Ga₂O₃ (наиболее устойчивый). Соединения галлия(III) обладают амфотерными свойствами.

Получение

Основным источником галлия являются отходы алюминиевого производства. При переработке бокситов по способу Байера галлий накапливается в маточных растворах после выделения глинозёма (Al₂O₃). Из этих растворов галлий извлекают методами цементации (восстановлением алюминием), экстракции или ионного обмена.

Вторым по значимости источником служат отходы цинкового производства (возгоны и пыли при обжиге сфалеритовых концентратов). Также галлий выделяют из золы некоторых углей.

Процесс получения чистого галлия включает несколько стадий:

1. Концентрирование и отделение от примесей (алюминия, цинка, железа).
2. Электролиз щелочных растворов с получением чернового металла (99,9%).
3. Рафинирование (очистка) методами кристаллизации, вакуумной дистилляции или зонной плавки для получения галлия высокой чистоты (99,9999% и выше).

Мировое производство галлия составляет несколько сотен тонн в год. Крупнейшими производителями являются Китай, Казахстан, Россия, Украина и Япония. В России основное производство сосредоточено на предприятиях алюминиевой промышленности (например, в Красноярске).

Применение

Галлий и его соединения находят широкое применение в различных отраслях науки и техники благодаря уникальному сочетанию физических и химических свойств.

Электроника и полупроводники

Это главная область потребления галлия. Наиболее важным соединением является арсенид галлия (GaAs) — полупроводниковый материал с шириной запрещённой зоны 1,43 эВ. Он используется для изготовления:

• Сверхвысокочастотных (СВЧ) транзисторов и интегральных схем (в сотовых телефонах, спутниковой связи, радарах).
• Светодиодов (LED), особенно красного и инфракрасного диапазонов.
• Лазерных диодов (в CD/DVD/Blu-ray приводах, лазерных указках, оптоволоконной связи).
• Высокоэффективных солнечных батарей (в космических аппаратах).

Другие полупроводниковые соединения галлия:

• Нитрид галлия (GaN) — используется в синих и белых светодиодах (за что была присуждена Нобелевская премия по физике 2014 года), мощных высокочастотных транзисторах, лазерах и силовой электронике.
• Фосфид галлия (GaP) и антимонид галлия (GaSb) — применяются в оптоэлектронике и термофотовольтаике.

Металлургия

Добавки галлия к некоторым металлам улучшают их свойства:

• Сплавы с алюминием и индием используются в качестве легкоплавких припоев и термоинтерфейсов (например, сплав «галинстан» — нетоксичная замена ртути).
• Галлий входит в состав некоторых сплавов с низкой температурой плавления, применяемых в системах пожаротушения и предохранительных клапанах.
• Легирование магния галлием повышает его коррозионную стойкость.

Медицина

Радиоактивный изотоп галлий-67 (⁶⁷Ga) используется в ядерной медицине для диагностики воспалительных процессов и некоторых видов опухолей (галлиевая сцинтиграфия). Стабильный изотоп галлий-69 применяется в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии (МРТ) в составе гадолиний-галлиевых комплексов.

Другие области

• Термометры: Благодаря широкому интервалу жидкого состояния используется в высокотемпературных кварцевых термометрах (до 1200 °C).
• Зеркала: Жидкий галлий используется для создания жидких зеркал в телескопах (жидкое зеркало — вращающийся слой ртути или галлия).
• Химическая промышленность: Оксид галлия (Ga₂O₃) применяется как катализатор в органическом синтезе, а также для получения люминофоров и лазерных материалов.
• Космическая техника: Высокоотражающие покрытия на основе галлия используются для защиты космических аппаратов от перегрева.

Биологическая роль и токсикология

Галлий не является биогенным элементом и не выполняет существенных физиологических функций в живых организмах. Соединения галлия, как правило, малотоксичны. Однако металлический галлий может вызывать раздражение кожи и глаз при контакте, а его пары при вдыхании могут быть опасны. Некоторые органические комплексы галлия проявляют цитотоксичность и исследуются в качестве потенциальных противоопухолевых препаратов. В целом, галлий считается одним из наименее токсичных тяжелых металлов.

Интересные факты

• Галлий — один из немногих металлов, который можно расплавить теплом человеческого тела. Этот эффект часто демонстрируют на химических шоу.
• При затвердевании галлий расширяется, поэтому его нельзя хранить в стеклянных или металлических ёмкостях с плотной крышкой — они могут лопнуть.
• Жидкий галлий способен «разъедать» алюминий, проникая по его границам зёрен и делая его хрупким. Из-за этого галлий нельзя хранить в алюминиевой таре.
• Соединения галлия (например, нитрид галлия GaN) позволили создать синие светодиоды, без которых невозможно появление белых светодиодов и современных энергосберегающих ламп.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Абл-Дар.
2. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов: в 2 т. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.
3. Свойства элементов: справочник / Под ред. М. Е. Дрица. — М.: Металлургия, 1985.
4. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / Под ред. С. С. Коровкина. — М.: МИСИС, 2003.
5. Дейчман Е. Н. Галлий и его соединения в полупроводниковой технике. — М.: Металлургия, 1974.