Гидриды под высоким давлением¶

Гидриды под высоким давлением — это класс химических соединений водорода с другими элементами, которые образуются или существуют в стабильном состоянии при давлениях, значительно превышающих атмосферное (обычно от нескольких гигапаскалей, ГПа, и выше). При таких условиях водород, обладающий высокой сжимаемостью, демонстрирует необычные химические свойства, вступая в реакции, невозможные при нормальном давлении. Исследование гидридов под высоким давлением представляет значительный интерес для физики конденсированного состояния, химии высоких давлений и материаловедения, в первую очередь — в контексте поиска высокотемпературных сверхпроводников.

¶История открытия и изучения

Первые систематические исследования поведения водорода и его соединений при высоких давлениях начались в середине XX века с развитием техники алмазных наковален (DAC, Diamond Anvil Cell). В 1960–1970-х годах были предприняты попытки синтеза гидридов переходных металлов под давлением, однако экспериментальные возможности были ограничены.

Прорыв произошёл в 2000–2010-х годах, когда были разработаны методы лазерного нагрева образцов в DAC и усовершенствованы методы теоретического прогнозирования кристаллических структур (в частности, алгоритмы эволюционного поиска, такие как USPEX и CALYPSO). В 2004 году российский физик Евгений Григорьянц и его коллеги предсказали возможность существования стабильного гидрида иттрия YH₃ при высоком давлении. В 2014 году группа под руководством Михаила Еремеца (работавшего в Институте физики высоких давлений РАН и в Институте Макса Планка, Германия) впервые синтезировала гидрид серы H₃S, который при давлении около 150 ГПа и температуре 203 К (−70 °C) проявлял сверхпроводимость. Это открытие стало сенсацией, так как температура перехода Tc = 203 К была рекордной для того времени и значительно превышала предыдущие достижения.

В 2019 году группа Еремеца сообщила о синтезе гидрида лантана LaH₁₀, который при давлении 170 ГПа демонстрировал сверхпроводимость при температуре 250 К (−23 °C). В 2020 году была опубликована работа о гидриде иттрия YH₉ с Tc = 243 К при 201 ГПа. Эти результаты подтвердили, что гидриды под высоким давлением являются наиболее перспективным классом материалов для достижения комнатной сверхпроводимости.

¶Физико-химические основы

¶Поведение водорода под давлением

Водород — самый лёгкий и самый распространённый элемент во Вселенной. При нормальных условиях он существует в виде двухатомных молекул H₂. При повышении давления до нескольких десятков ГПа молекулярный водород начинает диссоциировать на атомы, а его электронная структура претерпевает изменения. При давлениях порядка 100–200 ГПа водород может переходить в металлическое состояние (так называемый металлический водород), хотя его экспериментальное получение остаётся предметом дискуссий.

¶Синтез гидридов

Гидриды под высоким давлением обычно синтезируют прямым взаимодействием простого вещества (металла или неметалла) с молекулярным водородом в камере высокого давления. Процесс часто требует одновременного нагрева образца лазером до температур 1000–2000 К для преодоления кинетических барьеров. Реакция может протекать по схеме:

M + xH₂ → MH₂ₓ

где M — элемент-акцептор водорода. В результате образуются соединения с нестехиометрическим или необычным стехиометрическим составом, например, H₃S, LaH₁₀, YH₉, CeH₉.

¶Кристаллические структуры

Под высоким давлением гидриды часто образуют клатратные структуры, в которых атомы водорода формируют каркас (например, решётку типа «клетка»), а атомы металла располагаются в полостях этого каркаса. Такие структуры напоминают структуры гидридов типа «сверхгидридов» (superhydrides). Например, в LaH₁₀ атомы водорода образуют кубическую решётку, в узлах которой находятся атомы лантана. В H₃S при высоком давлении реализуется структура с трёхмерной сеткой водородных связей.

¶Сверхпроводимость

¶Механизм

Высокая температура сверхпроводящего перехода в гидридах под высоким давлением объясняется в рамках теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ) с сильной электрон-фононной связью. Лёгкие атомы водорода обладают высокой частотой колебаний (фононов), что приводит к сильному притяжению между электронами и образованию куперовских пар. Теоретически, для гидридов с оптимальной структурой и плотностью состояний на уровне Ферми, Tc может достигать 300 К (комнатной температуры) и выше.

¶Рекордные значения

На 2024 год рекордная температура сверхпроводимости среди гидридов под высоким давлением зафиксирована для гидрида лантана LaH₁₀ — около 250 К (−23 °C) при давлении 170 ГПа. В 2023 году группа китайских учёных сообщила о синтезе гидрида иттербия YbH₆ с Tc = 210 К при 150 ГПа. В 2024 году появились сообщения о возможном наблюдении сверхпроводимости при 260 К в гидриде церия CeH₉, однако эти данные требуют независимого подтверждения.

¶Проблема комнатной температуры

Несмотря на впечатляющие успехи, достижение сверхпроводимости при комнатной температуре (около 300 К) в гидридах под высоким давлением остаётся нереализованной целью. Основные препятствия — необходимость поддержания экстремально высоких давлений (150–200 ГПа), которые пока невозможно воспроизвести в промышленных масштабах, а также нестабильность многих гидридов при снятии давления (они разлагаются на исходные компоненты).

¶Классификация гидридов под высоким давлением

¶По типу элемента-акцептора

• Гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов (например, LiH, NaH, MgH₂) — при высоких давлениях могут образовывать соединения с повышенным содержанием водорода, такие как LiH₆ или MgH₄.
• Гидриды переходных металлов (Sc, Y, La, Ce, Th, U) — наиболее изученный класс, включающий рекордсменов по Tc. Примеры: YH₃, YH₉, LaH₁₀, CeH₉.
• Гидриды неметаллов (S, P, Si, Ge) — например, H₃S (гидрид серы), который стал первым подтверждённым высокотемпературным сверхпроводником среди гидридов.
• Гидриды редкоземельных элементов (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) — активно исследуются в последние годы. Для YbH₆ зафиксирована Tc около 210 К.

¶По стехиометрии

• Стехиометрические гидриды (например, MH₂, MH₃) — соответствуют классическим валентностям.
• Нестехиометрические гидриды (например, MHₓ, где x — дробное число) — образуются при высоких давлениях за счёт внедрения водорода в междоузлия кристаллической решётки.
• Сверхгидриды (superhydrides) — соединения с аномально высоким содержанием водорода, например, LaH₁₀, YH₉, CeH₉. Именно они демонстрируют наиболее высокие Tc.

¶Методы исследования

¶Экспериментальные

• Алмазные наковальни (DAC) — основной инструмент для создания статического высокого давления (до 300–400 ГПа). Образец помещается между двумя алмазными наковальнями, а водород подаётся в камеру через газовую загрузку или в виде твёрдого гидрида.
• Лазерный нагрев — для активации реакции синтеза образец нагревается инфракрасным лазером до 1000–2000 К.
• Рентгеновская дифракция — для определения кристаллической структуры гидрида in situ.
• Измерение электросопротивления — для регистрации сверхпроводящего перехода (падение сопротивления до нуля).
• Измерение магнитной восприимчивости — для подтверждения эффекта Мейснера (выталкивания магнитного поля).

¶Теоретические

• Расчёты из первых принципов (DFT) — для прогнозирования стабильных структур, электронной структуры и фононных спектров.
• Эволюционные алгоритмы (USPEX, CALYPSO) — для поиска глобального минимума энергии при заданных давлении и составе.
• Моделирование сверхпроводимости — на основе теории БКШ и уравнений Элиашберга.

¶Применение и перспективы

¶Научное значение

Исследование гидридов под высоким давлением позволяет фундаментально понять природу химической связи в экстремальных условиях, механизмы сверхпроводимости и поведение водорода в недрах планет-гигантов (Юпитер, Сатурн), где давления достигают миллионов атмосфер.

¶Технологические перспективы

Основной практический интерес — создание сверхпроводников, работающих при комнатной температуре. Если удастся стабилизировать гидриды при атмосферном давлении (например, путём легирования или наноструктурирования), это может привести к революции в электротехнике, энергетике и транспорте (сверхпроводящие кабели, магниты для МРТ, поезда на магнитной подушке). Однако на 2024 год все известные сверхпроводящие гидриды требуют давлений, превышающих 100 ГПа, что делает их практическое применение невозможным.

¶Критика и ограничения

Ряд учёных высказывает сомнения в достоверности некоторых сообщений о сверхпроводимости в гидридах, указывая на возможные артефакты измерений (например, влияние контактов или неоднородность образца). В 2022 году группа из Китая сообщила о сверхпроводимости при 288 К в гидриде углерода C₃H₆, но результаты не были воспроизведены другими лабораториями. Кроме того, высокая стоимость и сложность экспериментов с DAC ограничивают круг исследователей.

¶См. также

• Сверхпроводимость
• Высокотемпературная сверхпроводимость
• Металлический водород
• Алмазная наковальня

¶Источники

• Drozdov, A. P., Eremets, M. I., Troyan, I. A., et al. (2015). Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system. Nature, 525, 73–76.
• Drozdov, A. P., Kong, P. P., Minkov, V. S., et al. (2019). Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressure. Nature, 569, 528–531.
• Kong, P. P., Minkov, V. S., Kuzovnikov, M. A., et al. (2021). Superconductivity up to 243 K in yttrium hydrides under high pressure. Nature Communications, 12, 5075.
• Sun, D., Minkov, V. S., Mozaffari, S., et al. (2023). High-temperature superconductivity in ytterbium hydrides under high pressure. Physical Review Letters, 130, 226001.
• Zurek, E., & Grochala, W. (2015). Predicting crystal structures and properties of matter under extreme conditions. Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 2917–2934.
• Григорьянц, Е. Е. (2004). Сверхпроводимость в гидридах под высоким давлением. Успехи физических наук, 174, 1231–1248.