Графитоподобный нитрид углерода¶

Графитоподобный нитрид углерода (g-C₃N₄) — это полимерный полупроводниковый материал из класса нитридов углерода, характеризующийся слоистой структурой, аналогичной графиту, и химической формулой, близкой к C₃N₄. В отличие от алмазоподобных сверхтвёрдых фаз нитрида углерода, графитоподобная модификация является мягким, термически и химически стабильным материалом с шириной запрещённой зоны около 2,7 эВ, что делает её перспективным фотокатализатором видимого света.

¶История

Теоретическое предсказание существования нитрида углерода C₃N₄ было сделано в 1989 году Амином и Лиу, которые предположили возможность создания сверхтвёрдого материала на основе β-C₃N₄. Однако синтез графитоподобной фазы оказался проще: уже в 1990-х годах были получены первые образцы g-C₃N₄ при термической поликонденсации азотсодержащих органических предшественников (цианамида, дициандиамида, меламина). Интерес к материалу резко возрос после публикаций 2009 года, когда группа Ванга показала его способность к фотокаталитическому выделению водорода из воды под действием видимого света.

¶Строение и свойства

¶Кристаллическая структура

Основу g-C₃N₄ составляют трис-триазиновые (гептазиновые) звенья C₆N₇, соединённые через атомы азота в двумерные плоскости. Слои удерживаются вместе слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что обеспечивает сходство с графитом. В реальных образцах из-за неполной поликонденсации структура содержит дефекты, концевые аминогруппы и водород.

¶Физико-химические характеристики

Материал обладает высокой термической стабильностью (до 600 °C на воздухе), нерастворим в воде и большинстве органических растворителей, устойчив к кислотам и щелочам. Цвет — от жёлтого до оранжево-коричневого в зависимости от условий синтеза. Плотность составляет около 2,3 г/см³. Ширина запрещённой зоны (~2,7 эВ) обеспечивает поглощение света в сине-зелёной области спектра.

¶Синтез

Наиболее распространённый метод — термическая поликонденсация азотсодержащих предшественников при 500–600 °C на воздухе или в инертной атмосфере. В качестве исходных веществ используют:

• меламин;
• дициандиамид;
• мочевину;
• тиомочевину.

Свойства конечного продукта (морфология, площадь поверхности, дефектность) сильно зависят от температуры, времени выдержки и атмосферы. Для получения наноструктур (нанолистов, наностержней, пористых форм) применяют темплатный синтез, жидкофазное расслаивание или термическое окисление объёмного g-C₃N₄.

¶Применение

¶Фотокатализ

Основное направление — фотокаталитическое разложение воды с выделением водорода, разложение органических загрязнителей и фотокаталитический синтез. Материал активен под видимым светом, что выгодно отличает его от диоксида титана (TiO₂), работающего преимущественно в УФ-диапазоне. Для повышения эффективности g-C₃N₄ модифицируют: легируют металлами и неметаллами, создают гетеропереходы с оксидами металлов, сульфидами или графеном.

¶Электрохимия

Используется как компонент электродов в суперконденсаторах, литий-ионных батареях и электрокатализаторах кислородной реакции восстановления.

¶Сенсорика

На основе g-C₃N₄ разрабатываются флуоресцентные и электрохимические сенсоры для детекции ионов металлов, биомолекул и газов.

¶Биомедицина

Благодаря низкой токсичности и фотолюминесцентным свойствам изучается применение в фотодинамической терапии и биоимиджинге.

¶Ограничения

Основные недостатки, сдерживающие практическое применение:

• относительно малая площадь поверхности (10–40 м²/г для объёмных образцов);
• высокая скорость рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар;
• слабое поглощение в длинноволновой части видимого спектра.

¶Перспективы

Исследования направлены на создание высокоэффективных композитных фотокатализаторов, разработку методов масштабируемого синтеза с контролируемой морфологией и интеграцию g-C₃N₄ в устройства преобразования солнечной энергии.

¶Источники

• Wang X., Maeda K., Thomas A. et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light // Nature Materials, 2009.
• Thomas A., Fischer A., Goettmann F. et al. Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts // Journal of Materials Chemistry, 2008.
• Ong W.-J., Tan L.-L., Ng Y.H. et al. Graphitic carbon nitride (g-C₃N₄)-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation // Chemical Reviews, 2016.