Колоссальное магнитосопротивление¶

Колоссальное магнитосопротивление — это физическое явление, заключающееся в значительном (на несколько порядков) уменьшении электрического сопротивления материала под действием внешнего магнитного поля. Термин используется для описания эффекта, наблюдаемого в некоторых сложных оксидах марганца (манганитах) и других соединениях, где изменение сопротивления может достигать сотен и тысяч процентов, что существенно превышает величину обычного магнитосопротивления (ГМС) в металлических многослойных структурах. Открытие колоссального магнитосопротивления (КМС) в 1990-х годах стимулировало интенсивные исследования в области физики конденсированного состояния и материаловедения, а также поиск практических применений в магнитной записи и сенсорике.

¶История открытия

¶Предшествующие исследования

Явление магнитосопротивления было открыто ещё в 1856 году Уильямом Томсоном (лордом Кельвином), который наблюдал изменение сопротивления железа и никеля в магнитном поле. В 1988 году Альбер Ферт и Петер Грюнберг независимо друг от друга открыли гигантское магнитосопротивление (ГМС) в тонкоплёночных структурах из ферромагнитных и немагнитных слоёв, за что в 2007 году были удостоены Нобелевской премии по физике. ГМС позволило создать высокочувствительные считывающие головки для жёстких дисков, что произвело революцию в области хранения данных.

¶Открытие КМС

В 1993 году группа исследователей под руководством Р. фон Хельмольта (Германия) и независимо от них японские учёные из компании Toshiba сообщили об обнаружении аномально большого магнитосопротивления в тонких плёнках манганита лантана-стронция La₁₋ₓSrₓMnO₃. Вблизи температуры Кюри (около 370 К) сопротивление плёнок уменьшалось в десятки и сотни раз при приложении магнитного поля в несколько тесла. Термин «колоссальное магнитосопротивление» (colossal magnetoresistance, CMR) был введён для отличия этого эффекта от ГМС, поскольку относительное изменение сопротивления (ΔR/R) достигало 10⁶% (то есть 10 000 раз) и более.

¶Дальнейшее развитие

В последующие годы КМС было обнаружено в ряде других манганитов (например, La₁₋ₓCaₓMnO₃, Pr₁₋ₓSrₓMnO₃), а также в некоторых кобальтитах, хромитах и других перовскитоподобных соединениях. Однако практическое применение КМС столкнулось с рядом трудностей: для достижения больших эффектов требовались сильные магнитные поля (единицы тесла) и низкие температуры (часто ниже комнатной), что ограничивало использование в бытовой электронике. Тем не менее, исследования КМС внесли важный вклад в понимание физики сильно коррелированных электронных систем.

¶Физический механизм

¶Двойной обмен

Основной механизм, ответственный за КМС в манганитах, — это двойной обмен (double exchange), предложенный Кларенсом Зинером в 1951 году. В манганитах со структурой перовскита (например, LaMnO₃) ионы марганца находятся в смешанной валентности: Mn³⁺ (электронная конфигурация 3d⁴) и Mn⁴⁺ (3d³). При допировании (замене части лантана на двухвалентный стронций или кальций) возникает подвижность электронов между ионами марганца. Двойной обмен подразумевает, что электрон перескакивает от Mn³⁺ к Mn⁴⁺ через промежуточный ион кислорода, причём эффективность такого перескока максимальна, когда магнитные моменты ионов марганца выстроены параллельно (ферромагнитное состояние). Внешнее магнитное поле способствует выстраиванию спинов, что резко увеличивает проводимость.

¶Фазовое расслоение

Вблизи температуры Кюри в манганитах наблюдается фазовое расслоение (phase separation) — сосуществование ферромагнитной металлической и антиферромагнитной изолирующей фаз. Внешнее магнитное поле может индуцировать переход из изолирующего состояния в металлическое, что и приводит к колоссальному падению сопротивления. Этот эффект является кооперативным: изменение магнитного порядка вызывает изменение электронной структуры, и наоборот.

¶Влияние температуры и поля

КМС наиболее ярко проявляется вблизи температуры Кюри (Tc) материала, где магнитная восприимчивость максимальна. При температурах значительно ниже Tc материал уже находится в ферромагнитном металлическом состоянии, и поле слабо меняет сопротивление. При температурах выше Tc материал парамагнитен и обладает высоким сопротивлением; поле может индуцировать ферромагнитный порядок, что приводит к огромному падению сопротивления — до 10⁶% и более. Однако для этого требуются поля порядка 5–10 Тл, что технически сложно и дорого.

¶Материалы, проявляющие КМС

¶Манганиты

Наиболее изученные соединения — это манганиты со структурой перовскита общей формулы R₁₋ₓAₓMnO₃, где R — редкоземельный элемент (La, Pr, Nd, Sm), а A — щелочноземельный металл (Ca, Sr, Ba). Примеры:

• La₁₋ₓSrₓMnO₃ (LSMO) — один из самых изученных, Tc около 370 K при x ≈ 0.3.
• La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LCMO) — Tc ниже (около 260 K при x ≈ 0.33), но эффект КМС может быть более выражен.
• Pr₁₋ₓSrₓMnO₃ — проявляет КМС при низких температурах.
• Nd₁₋ₓSrₓMnO₃ — демонстрирует сложные магнитные фазовые диаграммы.

¶Другие оксиды

КМС обнаружено также в некоторых кобальтитах (например, La₁₋ₓSrₓCoO₃), хромитах (La₁₋ₓSrₓCrO₃) и рутенатах (SrRuO₃). Однако в этих соединениях эффект, как правило, слабее, чем в манганитах.

¶Требования к структуре

Для проявления КМС необходимо, чтобы материал обладал:

• смешанной валентностью переходного металла (Mn³⁺/Mn⁴⁺);
• сильной связью между магнитными и электронными степенями свободы;
• близостью к переходу металл-изолятор.

¶Характеристики и сравнение с ГМС

¶Применение и перспективы

¶Текущие ограничения

Несмотря на впечатляющую величину эффекта, КМС пока не нашло широкого коммерческого применения. Основные причины:

• Высокие требуемые поля: для достижения значительного КМС необходимы магнитные поля порядка нескольких тесла, что требует использования сверхпроводящих магнитов или мощных электромагнитов.
• Температурный диапазон: большинство материалов с КМС демонстрируют эффект при температурах ниже комнатной или лишь немного выше неё (до 370 K). Это ограничивает использование в бытовой электронике.
• Сложность синтеза: тонкие плёнки манганитов требуют эпитаксиального роста на подложках (например, SrTiO₃), что дорого и технологически сложно.

¶Потенциальные области

• Магнитные сенсоры: при разработке материалов с КМС, работающих при комнатной температуре и в слабых полях, возможно создание сверхчувствительных датчиков магнитного поля.
• Магнитная память: эффект может быть использован в устройствах магниторезистивной памяти (MRAM) нового поколения, хотя здесь конкуренцию составляет ГМС и туннельное магнитосопротивление (ТМС).
• Фундаментальные исследования: КМС является модельной системой для изучения сильно коррелированных электронов, фазовых переходов и спиновых явлений.

¶Современные исследования

В 2010–2020-х годах учёные активно искали новые материалы с КМС, в том числе среди органических магнетиков и двумерных материалов. Также разрабатывались методы снижения требуемых полей за счёт наноструктурирования (например, создание гранулированных плёнок или нанопроволок). В 2023 году группа из Китая сообщила о наблюдении КМС в тонких плёнках манганита при полях менее 0.1 Тл за счёт использования эффекта близости с ферромагнитным слоем.

¶Интересные факты

• Термин «колоссальное» был введён, чтобы подчеркнуть, что эффект на порядки превосходит гигантское магнитосопротивление. Однако в англоязычной литературе иногда используется термин «extreme magnetoresistance» (экстремальное магнитосопротивление).
• В 1994 году группа из Bell Labs (США) продемонстрировала КМС в плёнках La₁₋ₓCaₓMnO₃ с изменением сопротивления в 10⁶ раз при 5 Тл и 77 K.
• Манганиты, проявляющие КМС, также демонстрируют другие интересные свойства, такие как гигантский магнитострикционный эффект и магнитооптический эффект Керра.
• В России исследования КМС проводились в Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка) и Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург).