Лантаноиды

Лантаноиды (лантаниды, лантаноиды) — это семейство из 15 химических элементов, расположенных в III группе 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, с атомными номерами от 57 (лантан) до 71 (лютеций). Все они являются металлами, обладающими сходными химическими свойствами. Вместе с элементами, следующими за актинием (актиноидами), лантаноиды образуют группу внутренних переходных металлов, или f-элементов, так как в их атомах происходит заполнение 4f-подуровня. Из-за сложности разделения и высокой химической схожести лантаноиды долгое время считались редкоземельными элементами, хотя в земной коре некоторые из них (например, церий) встречаются чаще, чем свинец или олово.

История открытия

История открытия лантаноидов охватывает более полутора столетий и связана с развитием методов химического анализа и разделения близких по свойствам элементов.

Ранние открытия (XVIII — начало XIX века)

Первым из лантаноидов был обнаружен иттрий (атомный номер 39, не входит в семейство, но близок по свойствам) в 1794 году Юханом Гадолином в минерале из Иттербю (Швеция). Собственно лантаноиды начали открывать в начале XIX века. В 1803 году Йёнс Якоб Берцелиус и Вильгельм фон Гизенгер независимо друг от друга выделили церий (Ce) из минерала церита. В 1839 году Карл Густав Мосандер, исследуя церий, обнаружил в нём примесь лантана (La). В 1841 году он же выделил дидим — смесь празеодима и неодима, которая была признана отдельным элементом лишь в 1885 году, когда Карл Ауэр фон Вельсбах разделил её на празеодим (Pr) и неодим (Nd).

Открытие тяжёлых лантаноидов (вторая половина XIX века)

В 1878 году Жан-Шарль Галиссар де Мариньяк открыл иттербий (Yb), а в 1879 году Ларс Фредерик Нильсон — скандий (Sc, не лантаноид). В том же 1879 году Поль Эмиль Лекок де Буабодран выделил самарий (Sm), а Пер Теодор Клеве — гольмий (Ho) и тулий (Tm). В 1880 году Жан-Шарль Галиссар де Мариньяк открыл гадолиний (Gd). В 1886 году Лекок де Буабодран получил диспрозий (Dy). Эрбий (Er) был открыт ещё в 1843 году Мосандером, но его чистый образец был получен значительно позже.

Завершение открытия (XX век)

Последним из стабильных лантаноидов был открыт лютеций (Lu) в 1907 году независимо Жоржем Урбеном и Карлом Ауэром фон Вельсбахом. Прометий (Pm), не имеющий стабильных изотопов, был синтезирован искусственно в 1945 году в Ок-Риджской национальной лаборатории (США) Джейкобом Марински, Лоуренсом Глендененом и Чарльзом Кориеллом. Его существование было предсказано ранее, но в природе он встречается лишь в ничтожных количествах как продукт спонтанного деления урана.

Положение в периодической системе и электронное строение

Лантаноиды располагаются в 6-м периоде, начиная с лантана (La, №57) и заканчивая лютецием (Lu, №71). Формально они относятся к III группе, но из-за особенностей электронного строения их часто выносят в отдельный ряд под таблицей. Общая электронная конфигурация валентных оболочек атомов лантаноидов в основном состоянии: [Xe] 4f^(0-14) 5d^(0-1) 6s². У лантана (4f⁰5d¹6s²) и гадолиния (4f⁷5d¹6s²) один электрон находится на 5d-подуровне, у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²) — также один, у остальных — 4f-подуровень заполняется последовательно, а 5d-подуровень пуст.

Лантаноидное сжатие

Ключевая особенность лантаноидов — лантаноидное сжатие: при увеличении атомного номера и заряда ядра радиусы атомов и ионов (особенно Ln³⁺) монотонно уменьшаются. Это связано с тем, что 4f-электроны слабо экранируют друг друга от притяжения ядра. В результате ионный радиус уменьшается от La³⁺ (103 пм) до Lu³⁺ (86 пм). Лантаноидное сжатие объясняет близость химических свойств лантаноидов и затрудняет их разделение, а также приводит к тому, что радиусы ионов лантаноидов в степени окисления +3 оказываются близкими к радиусам ионов некоторых переходных металлов (например, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺), что влияет на их геохимическое поведение.

Физические свойства

Лантаноиды — это серебристо-белые, блестящие, ковкие и тягучие металлы. Они обладают рядом характерных физических свойств:

Плотность: возрастает от лантана (6,15 г/см³) до лютеция (9,84 г/см³), что также является следствием лантаноидного сжатия.
Температура плавления: варьируется в широких пределах. Наиболее тугоплавки гадолиний (1312 °C) и лютеций (1663 °C), наиболее легкоплавки церий (798 °C) и европий (822 °C). В целом, температуры плавления лантаноидов выше, чем у щелочноземельных металлов, но ниже, чем у большинства переходных металлов.
Твёрдость: металлы сравнительно мягки, но их твёрдость увеличивается с ростом атомного номера.
Магнитные свойства: многие лантаноиды (гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий) обладают сильными парамагнитными или ферромагнитными свойствами при низких температурах. Гадолиний, например, является ферромагнетиком ниже 20 °C.
Электропроводность: относительно низкая по сравнению с медью или алюминием, но достаточно высокая для металлов. Некоторые лантаноиды (например, церий) при низких температурах переходят в сверхпроводящее состояние.

Химические свойства

Лантаноиды — типичные металлы, проявляющие сильную восстановительную способность. Их химическая активность уменьшается с ростом атомного номера.

Реакции с неметаллами

Кислород: на воздухе быстро окисляются, покрываясь оксидной плёнкой. Наиболее активные (лантан, церий, празеодим, неодим) при нагревании сгорают ярким пламенем с образованием оксидов Ln₂O₃. Церий, кроме того, образует диоксид CeO₂.
Вода: реагируют с водой при комнатной температуре (особенно активно лантан и церий) с выделением водорода и образованием гидроксидов Ln(OH)₃.
Галогены: энергично взаимодействуют с галогенами, образуя тригалогениды LnX₃.
Азот и водород: при нагревании реагируют с азотом (нитриды LnN) и водородом (гидриды LnH₂ или LnH₃).

Степени окисления

Наиболее характерная и устойчивая степень окисления для всех лантаноидов — +3. Однако некоторые элементы могут проявлять и другие степени окисления:

Церий (Ce): легко окисляется до степени +4 (Ce⁴⁺), образуя сильный окислитель.
Европий (Eu): восстанавливается до степени +2 (Eu²⁺), образуя соединения, аналогичные соединениям щелочноземельных металлов (например, EuSO₄).
Иттербий (Yb): также может проявлять степень +2 (Yb²⁺), хотя и менее устойчивую, чем у европия.
Самарий (Sm): в некоторых условиях образует Sm²⁺, но это соединение очень неустойчиво.

Соединения

Лантаноиды образуют многочисленные соединения: оксиды (Ln₂O₃, CeO₂), гидроксиды (Ln(OH)₃), соли (сульфаты, нитраты, хлориды, фториды), комплексные соединения. Большинство солей лантаноидов хорошо растворимы в воде, за исключением фторидов, оксалатов и карбонатов. Оксиды и гидроксиды лантаноидов проявляют основные свойства, которые ослабевают с ростом атомного номера (от La₂O₃ до Lu₂O₃).

Распространённость в природе и основные минералы

Лантаноиды не являются редкостью в земной коре, хотя их общая распространённость (суммарно около 0,015% по массе) меньше, чем распространённость меди или цинка. Наиболее распространён церий (около 0,0046% по массе), за ним следуют лантан, неодим, иттрий (не лантаноид, но часто сопутствует). Наиболее редки тулий, лютеций и прометий (последний практически отсутствует в природе). Основные минералы лантаноидов:

Монацит (Ce, La, Nd, Th)PO₄ — фосфат, содержащий торий, является важнейшим источником лёгких лантаноидов.
Бастнезит (Ce, La, Nd)CO₃F — фторкарбонат, один из главных промышленных минералов.
Ксенотим YPO₄ — фосфат иттрия, содержащий тяжёлые лантаноиды (Gd, Dy, Er, Yb, Lu).
Лопарит (Na, Ce, Ca)(Ti, Nb, Ta)O₃ — сложный оксид, источник титана, ниобия и редкоземельных элементов (в основном лёгких лантаноидов).
Апатит Ca₅(PO₄)₃(F, OH, Cl) — часто содержит примеси лантаноидов, замещающих кальций.

Крупнейшие месторождения редкоземельных элементов (включая лантаноиды) находятся в Китае (Баян-Обо, Внутренняя Монголия), США (Маунтин-Пасс, Калифорния), Австралии, Бразилии, Индии, России (Кольский полуостров, Якутия, Красноярский край, Мурманская область). В России основными источниками являются месторождения лопарита на Кольском полуострове и комплексные руды (например, в Чукотском автономном округе).

Получение и разделение

Из-за высокой химической схожести разделение лантаноидов представляет собой сложную технологическую задачу. Основные методы:

Дробная кристаллизация и дробное осаждение — исторические методы, основанные на небольших различиях в растворимости солей. Трудоёмки и малопроизводительны.
Ионообменная хроматография — современный метод, позволяющий получать отдельные лантаноиды высокой чистоты. Раствор смеси солей пропускают через колонку с ионообменной смолой, а затем элюируют (вымывают) комплексообразующими реагентами (например, ЭДТА). Разные лантаноиды вымываются с разной скоростью.
Экстракция — избирательное извлечение лантаноидов из водных растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом). Этот метод широко применяется в промышленности.
Металлотермия — восстановление оксидов или галогенидов лантаноидов более активными металлами (кальцием, магнием, натрием) при высокой температуре в вакууме. Используется для получения чистых металлов.

Применение

Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности, науки и техники.

Магнитные материалы

Неодимовые магниты (Nd₂Fe₁₄B) — самые сильные постоянные магниты, используемые в электродвигателях, генераторах, жёстких дисках, наушниках, медицинских аппаратах МРТ.
Самарий-кобальтовые магниты (SmCo₅) — устойчивы к высоким температурам и коррозии, применяются в авиации и космической технике.

Люминофоры и оптика

Европий (Eu²⁺ и Eu³⁺) и тербий (Tb³⁺) — ключевые активаторы люминофоров в цветных телевизорах, мониторах, энергосберегающих лампах, светодиодах.
Иттрий-алюминиевый гранат (YAG), легированный неодимом (Nd³⁺), используется в твёрдотельных лазерах.
Эрбий (Er³⁺) применяется в волоконно-оптических усилителях для передачи сигналов на большие расстояния.

Катализаторы

Церий (CeO₂) — компонент катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автомобилей (трёхмаршрутные катализаторы), а также в процессах крекинга нефти.
Лантан (La₂O₃) — используется в катализаторах для синтеза аммиака и других процессов.

Металлургия

Мишметалл (сплав лантаноидов, в основном церия, лантана, неодима) добавляют в стали для повышения прочности, пластичности и коррозионной стойкости.
Церий и лантан используются в качестве раскислителей и модификаторов в производстве чугуна и стали.
Магниевые и алюминиевые сплавы, легированные лантаноидами, обладают повышенной жаропрочностью и лёгкостью (применяются в авиации).

Стекольная и керамическая промышленность

Церий (CeO₂) — полировальный порошок для оптического стекла, а также добавка, обесцвечивающая стекло (поглощает ультрафиолет).
Неодим (Nd₂O₃) — придаёт стеклу фиолетовый или красный оттенок (используется в защитных очках для стеклодувов).
Празеодим (Pr₂O₃) — окрашивает стекло в жёлтый или зелёный цвет.

Ядерная энергетика

Гадолиний (Gd) и самарий (Sm) обладают высоким сечением захвата тепловых нейтронов, поэтому используются в качестве поглотителей нейтронов в регулирующих стержнях ядерных реакторов.
Европий (Eu) также применяется в ядерных реакторах.

Электроника и аккумуляторы

Лантан (La) — компонент никель-металлгидридных (NiMH) аккумуляторов, используемых в гибридных автомобилях и портативной электронике.
Иттрий (Y) — используется в высокотемпературных сверхпроводниках (YBa₂Cu₃O₇).

Биологическая роль и токсичность

Лантаноиды не являются биогенными элементами и не выполняют известных физиологических функций в организме человека. В небольших количествах они могут накапливаться в костях, печени и почках, но их токсичность относительно невысока (меньше, чем у многих тяжёлых металлов, таких как свинец или кадмий). Однако вдыхание пыли или паров лантаноидов может вызывать раздражение дыхательных путей, а при длительном воздействии — поражение лёгких (пневмокониоз). Некоторые соединения лантаноидов (например, оксиды) могут быть канцерогенными при длительном контакте. В целом, при работе с лантаноидами необходимо соблюдать стандартные меры безопасности.

Интересные факты

Название «лантаноиды» происходит от греческого слова «лантано» (λανθάνω) — «скрываюсь», «таюсь», что отражает трудность их обнаружения в минералах.
Сплав мишметалл (50% церия, 25% лантана, 15% неодима, 10% других лантаноидов) используется в «кремнях» для зажигалок благодаря его пирофорным свойствам (способности искрить при трении).
Прометий — единственный лантаноид, не имеющий стабильных изотопов. Все его изотопы радиоактивны, с периодом полураспада от нескольких секунд до 17,7 лет.
Лантаноиды играют ключевую роль в современных технологиях, включая производство смартфонов, электромобилей, лазеров и медицинского оборудования. Без них невозможно создание многих высокотехнологичных устройств.

Источники

Коттон Ф., Уилкинсон Дж. «Современная неорганическая химия», часть 2. — М.: Мир, 1969.
Гринвуд Н., Эрншо А. «Химия элементов», том 2. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.
Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990.
Рипан Р., Четяну И. «Неорганическая химия», том 2. — М.: Мир, 1972.
Уэллс А. «Структурная неорганическая химия», том 3. — М.: Мир, 1988.
Данные о распространённости и месторождениях — Геологическая служба США (USGS), Министерство природных ресурсов и экологии РФ.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →