MOF

MOF (от англ. Metal-Organic Framework, металлоорганическая каркасная структура) — это класс кристаллических пористых материалов, состоящих из ионов металлов или кластеров, соединённых органическими линкерами (мостиковыми лигандами). MOF обладают рекордно высокой удельной поверхностью (до 7000 м²/г) и регулируемым размером пор, что делает их перспективными для газоразделения, хранения водорода и метана, катализа, адсорбции, доставки лекарств и сенсорики.

История

Первые сообщения о синтезе металлоорганических полимеров появились в 1950-х годах, однако систематическое изучение MOF началось в 1990-х. В 1995 году группа Омара Яги (Университет Мичигана) впервые ввела термин «Metal-Organic Framework» и описала структуру MOF-2, обладающую микропористостью. В 1999 году Яги и его коллеги синтезировали MOF-5 (также известный как IRMOF-1), который продемонстрировал стабильность после удаления растворителя и удельную поверхность около 3000 м²/г — на тот момент рекордный показатель. В 2002 году была открыта серия материалов MIL (Matériaux de l’Institut Lavoisier), в частности MIL-101, с ещё более высокими значениями пористости. В 2004 году группа Герхарда Фери (Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен) разработала ZIF (Zeolitic Imidazolate Frameworks) — подкласс MOF, имитирующий топологию цеолитов. В 2010-х годах началось промышленное тестирование MOF для улавливания углекислого газа и хранения топливных газов. В 2020-х годах исследователи сосредоточились на масштабировании синтеза, повышении стабильности и создании гибридных материалов.

Структура и классификация

Основные компоненты

MOF состоят из двух ключевых элементов:

• Неорганические узлы — ионы металлов (Zn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Zr⁴⁺, Cr³⁺ и др.) или их оксокластеры (например, Zn₄O, Cu₂(COO)₄, Zr₆O₄(OH)₄). Эти узлы выступают в качестве координационных центров.
• Органические линкеры — многоосновные карбоновые кислоты (терефталевая, тримезиновая, бифенилдикарбоновая) или азотсодержащие гетероциклы (имидазолы, триазолы, пиридины). Линкеры соединяют узлы в трёхмерную сетку.

Типы пористости

По размеру пор MOF делят на:

• Микропористые (диаметр пор < 2 нм) — большинство классических MOF (MOF-5, HKUST-1).
• Мезопористые (2–50 нм) — например, MIL-101, NU-1000.
• Макропористые (> 50 нм) — получают путём темплатного синтеза или пост-синтетической модификации.

Классификация по топологии

Топология MOF описывается трёхбуквенными кодами (например, pcu, fcu, sod, rht). Наиболее распространённые топологии:

• pcu (простая кубическая) — MOF-5, IRMOF-1.
• fcu (гранецентрированная кубическая) — UiO-66.
• sod (содалитовая) — ZIF-8.
• rht (ромбоэдрическая) — PCN-61.

Известные представители

Синтез

Основные методы

• Сольвотермальный синтез — наиболее распространённый метод. Раствор солей металлов и органических линкеров в полярном растворителе (DMF, DEF, вода) нагревают в автоклаве при 80–200 °C в течение 12–72 часов. Кристаллы MOF выпадают в осадок.
• Микроволновый синтез — ускоряет процесс до нескольких минут, позволяет получать наночастицы.
• Электрохимический синтез — ионы металла генерируются на аноде, что исключает использование солей металлов.
• Механохимический синтез — твёрдые реагенты измельчаются в шаровой мельнице; растворитель не требуется или используется в минимальных количествах.
• Синтез при комнатной температуре — возможен для некоторых MOF (например, HKUST-1) при добавлении основания.

Пост-синтетическая модификация

После синтеза MOF могут быть модифицированы:

• Введение функциональных групп — амино-, нитро-, сульфо-групп на линкеры.
• Обмен линкеров — замена одного органического линкера на другой.
• Обмен металлов — замещение ионов металла в узлах (например, Zn²⁺ на Cu²⁺).
• Инкапсуляция — внедрение наночастиц, ферментов, лекарств в поры.

Свойства

Пористость и удельная поверхность

MOF обладают самой высокой среди известных материалов удельной поверхностью. Рекордсменом является MOF-210 (6240 м²/г), а NU-110E достигает 7140 м²/г. Объём пор может составлять до 90% от общего объёма материала.

Термическая стабильность

Большинство MOF стабильны до 300–400 °C. Наиболее термостойкие (UiO-66, MIL-125) выдерживают до 500 °C. Разложение начинается с деструкции органических линкеров.

Химическая стабильность

Стабильность в воде и кислотах/щелочах варьируется:

• Высокая — UiO-66 (Zr), MIL-101 (Cr), ZIF-8 (Zn) — устойчивы в воде и разбавленных кислотах.
• Низкая — MOF-5 (Zn) — разрушается во влажной атмосфере.

Оптические и электронные свойства

Некоторые MOF проявляют фотолюминесценцию (например, Ln-MOF с ионами Eu³⁺, Tb³⁺), полупроводниковые свойства (при введении фотоактивных линкеров) и протонную проводимость (при заполнении пор водой).

Применение

Хранение и разделение газов

• Хранение водорода — MOF-5, MOF-177, NU-1000 адсорбируют H₂ при низких температурах (77 K) до 10–15% массы.
• Хранение метана — HKUST-1, PCN-14 демонстрируют объёмную ёмкость до 230 см³/см³ при 35 бар.
• Улавливание CO₂ — Mg-MOF-74, MIL-101(Cr) эффективно сорбируют CO₂ из дымовых газов.
• Разделение газов — ZIF-8, UiO-66 используются в мембранах для разделения CO₂/CH₄, C₂H₄/C₂H₆.

Катализ

MOF выступают как гетерогенные катализаторы благодаря наличию активных металлических центров и возможности встраивания каталитически активных групп:

• Окисление — HKUST-1 катализирует окисление циклогексана.
• Кислотный катализ — MIL-101(Cr) с сульфогруппами применяется в этерификации.
• Фотокатализ — MIL-125(Ti) разлагает органические загрязнители под УФ-светом.

Доставка лекарств

MOF с биосовместимыми металлами (Fe, Zn, Zr) и нетоксичными линкерами (например, фумаровая кислота) используются для контролируемого высвобождения противоопухолевых препаратов (доксорубицин, цисплатин). Размер пор позволяет загружать до 30% массы лекарства.

Сенсорика

MOF с люминесцентными свойствами применяются для детекции ионов металлов, взрывчатых веществ (TNT, DNT), газов (H₂S, NH₃). Например, Ln-MOF меняет цвет при контакте с ионами Fe³⁺.

Электрохимия

• Суперконденсаторы — MOF-5, Ni-MOF используются как электродные материалы.
• Литий-ионные аккумуляторы — MOF на основе Co и Mn применяются в качестве анодов.
• Топливные элементы — MOF с протонной проводимостью (например, PCMOF-2) служат электролитами.

Критика и ограничения

Основные недостатки MOF, препятствующие широкому промышленному внедрению:

• Высокая стоимость синтеза — дорогие органические линкеры и растворители (DMF, DEF).
• Низкая масштабируемость — большинство методов синтеза дают граммовые количества.
• Нестабильность — многие MOF разрушаются во влажной атмосфере или при контакте с водой.
• Токсичность — некоторые металлы (Cr, Cd) и растворители токсичны, что ограничивает применение в медицине и пищевой промышленности.
• Сложность регенерации — для удаления адсорбированных газов требуется вакуумирование или нагрев.

Перспективы

Исследования направлены на:

• Разработку дешёвых и экологичных методов синтеза (водные растворы, микроволновый нагрев).
• Создание MOF с улучшенной стабильностью (на основе Zr, Hf, Ti).
• Коммерциализацию для улавливания CO₂ на электростанциях (проекты NuMat Technologies, MOF Technologies).
• Интеграцию MOF в мембраны для газоразделения и опреснения воды.
• Использование MOF в качестве носителей для катализаторов и ферментов.

Источники

• Yaghi, O. M., et al. (1995). "Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework". Nature.
• Furukawa, H., et al. (2013). "The chemistry and applications of metal-organic frameworks". Science.
• Kitagawa, S., et al. (2004). "Functional porous coordination polymers". Angewandte Chemie International Edition.
• Férey, G. (2008). "Hybrid porous solids: past, present, future". Chemical Society Reviews.
• Wang, B., et al. (2020). "Metal-organic frameworks for energy conversion and storage". Chemical Reviews.
• Шевельков, А. В. (2015). "Металлоорганические каркасные структуры: синтез, свойства, применение". Успехи химии.