Оксид циркония

Оксид циркония (диоксид циркония, ZrO₂) — бинарное неорганическое соединение циркония с кислородом, представляющее собой тугоплавкий кристаллический порошок белого цвета. Относится к классу амфотерных оксидов. Благодаря уникальному сочетанию высокой твёрдости, химической инертности, термостойкости и биосовместимости, оксид циркония нашёл широкое применение в стоматологии, медицинском протезировании, производстве керамики, огнеупоров, абразивных материалов и твёрдых электролитов для топливных элементов.

Физические и химические свойства

Кристаллическая структура и полиморфизм

Оксид циркония существует в трёх основных кристаллических модификациях, стабильных при различных температурах:

• Моноклинная фаза (m-ZrO₂) — стабильна при комнатной температуре до ~1170 °C. Имеет плотность около 5,68 г/см³.
• Тетрагональная фаза (t-ZrO₂) — существует в диапазоне от ~1170 °C до ~2370 °C. Плотность ~6,10 г/см³.
• Кубическая фаза (c-ZrO₂) — стабильна выше ~2370 °C вплоть до температуры плавления (~2715 °C). Плотность ~6,27 г/см³.

При охлаждении тетрагональной фазы до комнатной температуры происходит мартенситный переход в моноклинную модификацию, сопровождающийся увеличением объёма на 3–5 %. Это может вызывать растрескивание материала. Для подавления этого эффекта и стабилизации высокотемпературных фаз при комнатной температуре в оксид циркония вводят стабилизирующие добавки — оксиды иттрия (Y₂O₃), кальция (CaO), магния (MgO) или церия (CeO₂). Наиболее распространённым является иттрий-стабилизированный диоксид циркония (YSZ).

Физические параметры

• Молекулярная масса: 123,22 г/моль.
• Плотность: 5,68–6,27 г/см³ (в зависимости от фазы).
• Температура плавления: ~2715 °C.
• Температура кипения: ~4300 °C.
• Твёрдость по Моосу: 8–8,5 (сравнима с корундом).
• Модуль упругости: ~200–210 ГПа.
• Коэффициент теплового расширения: ~10–11×10⁻⁶ K⁻¹.

Химическая стойкость

Оксид циркония химически инертен при комнатной температуре. Он не растворяется в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Растворяется в концентрированной серной кислоте, плавиковой кислоте и расплавах щелочей. При высоких температурах реагирует с углеродом, образуя карбид циркония, и с хлором в присутствии углерода — с образованием тетрахлорида циркония.

История

Природный диоксид циркония известен в виде минерала бадделеита (моноклинная фаза), который был впервые описан в 1892 году немецким минералогом А. К. Бадделеем. В 1920-х годах начались систематические исследования свойств ZrO₂, а в 1930-х годах были разработаны первые методы получения стабилизированных форм.

Значительный прорыв произошёл в 1970-х годах, когда была открыта трансформационная прочность (toughening) — способность тетрагональной фазы под действием напряжения превращаться в моноклинную с поглощением энергии, что резко повышает трещиностойкость материала. Это свойство сделало оксид циркония одним из самых прочных керамических материалов. В 1980-х годах началось его применение в стоматологии, а в 1990-х — в ортопедии.

Получение

Основным сырьём для получения оксида циркония служат циркон (ZrSiO₄) и бадделеит (ZrO₂). Промышленные методы включают:

1. Химическое разложение циркона: смесь циркона с коксом нагревают в электродуговой печи до 2000 °C, получая карбид циркония (ZrC), который затем хлорируют, получая тетрахлорид циркония (ZrCl₄). После гидролиза и прокаливания образуется ZrO₂.
2. Щелочное разложение: циркон сплавляют с гидроксидом натрия, затем выщелачивают водой, осаждают гидроксид циркония и прокаливают.
3. Золь-гель метод: из растворов солей циркония получают гель, который сушат и обжигают, получая высокочистый нанопорошок.

Для получения стабилизированных форм порошок ZrO₂ смешивают со стабилизатором (например, 3–8 мол.% Y₂O₃), прессуют и спекают при 1400–1600 °C.

Применение

Стоматология и медицина

Оксид циркония является одним из основных материалов для изготовления зубных коронок, мостов, виниров и имплантатов. Его преимущества:

• Высокая прочность (до 1200 МПа на изгиб) и устойчивость к сколам.
• Биосовместимость — не вызывает аллергии и не токсичен.
• Эстетичность — цвет близок к натуральному зубу, возможна окраска.
• Низкая теплопроводность — защищает пульпу зуба от термических раздражителей.

В ортопедии из ZrO₂ изготавливают головки бедренных костей для эндопротезов тазобедренного сустава, а также детали для искусственных суставов колена и плеча.

Твёрдые электролиты

Иттрий-стабилизированный диоксид циркония (YSZ) является ключевым материалом для твёрдооксидных топливных элементов (SOFC) и кислородных датчиков (лямбда-зондов) в автомобилях. При высоких температурах (600–1000 °C) YSZ проявляет ионную проводимость по кислороду, что позволяет использовать его в качестве электролита.

Огнеупоры и керамика

Благодаря высокой температуре плавления и химической стойкости, ZrO₂ применяется в производстве тиглей, футеровок печей, сопел для разливки стали, а также в качестве добавки к огнеупорным бетонам. В керамической промышленности его используют для получения глазурей, эмалей и пигментов (например, жёлтого цвета).

Абразивы и инструменты

Твёрдость оксида циркония позволяет использовать его в абразивных кругах, шлифовальных лентах и полировальных пастах. Из ZrO₂ изготавливают ножи, ножницы и другие режущие инструменты, которые не ржавеют и не требуют заточки.

Ювелирное дело

Кубический диоксид циркония, стабилизированный иттрием, после огранки имитирует алмаз. Он прозрачен, имеет высокий показатель преломления (2,15–2,18) и дисперсию, близкую к алмазу. Однако его твёрдость (8,5 по Моосу) ниже, чем у алмаза (10). В России и странах СНГ такой материал часто называют «фианит» (по названию Физического института Академии наук, где он был впервые синтезирован в 1970 году).

Безопасность и экология

Порошок оксида циркония может вызывать раздражение при вдыхании (пневмокониоз), поэтому при работе с ним требуется респираторная защита. Спечённая керамика нетоксична и безопасна для контакта с тканями организма. В окружающей среде оксид циркония стабилен и не разлагается, что делает его экологически инертным.

Интересные факты

• Оксид циркония является одним из немногих материалов, который может выдерживать температуры выше 2000 °C без значительной деградации.
• В 2015 году учёные из Калифорнийского университета в Беркли разработали метод получения прозрачного оксида циркония, который по прочности превосходит обычное стекло в 10 раз.
• В России ежегодно производится около 10–15 тысяч тонн диоксида циркония, большая часть которого используется в стоматологии и производстве огнеупоров.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.
• Керамика на основе диоксида циркония: свойства, получение, применение / под ред. В. В. Скорохода. — Киев: Наукова думка, 2004.
• ГОСТ Р 52544-2006 «Диоксид циркония. Технические условия».
• База данных материалов MatWeb (свойства ZrO₂).
• Справочник по стоматологическим материалам / под ред. И. Ю. Лебеденко. — М.: Медицина, 2015.