Парциальное давление¶

Парциальное давление — это давление, которое создал бы один из компонентов газовой смеси, если бы он один занимал весь объём, занимаемый смесью, при той же температуре. Понятие введено в физическую химию в XIX веке и является одним из ключевых в термодинамике газовых смесей и растворов.

¶Определение и закон Дальтона

Парциальное давление $p_i$ компонента $i$ в газовой смеси определяется как произведение его мольной доли $x_i$ на общее давление смеси $p$:

$$p_i = x_i \cdot p$$

Эта формула является следствием закона Дальтона (1801), согласно которому общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех компонентов:

$$p = \sum_i p_i$$

Закон Дальтона применим к идеальным газам и с хорошей точностью — к реальным газам при давлениях, не слишком превышающих атмосферное. Его физический смысл состоит в том, что молекулы разных газов ведут себя независимо: каждая молекула сталкивается со стенками сосуда так, как если бы других газов не существовало.

¶Парциальное давление в растворах

Понятие парциального давления распространяется на летучие компоненты растворов. Парциальное давление компонента над раствором — это давление, которое создавал бы этот компонент в газовой фазе над раствором, если бы он был отделён от растворителя.

Для идеальных растворов действует закон Рауля:

$$p_i = x_i \cdot p_i^0$$

где $p_i^0$ — давление насыщенного пара чистого компонента. Отклонения от закона Рауля характеризуются коэффициентами активности $\gamma_i$:

$$p_i = \gamma_i \cdot x_i \cdot p_i^0$$

Парциальные давления летучих компонентов над раствором определяют состав газовой фазы и лежат в основе методов определения молярной массы растворённого вещества по понижению давления пара и по кипению.

¶Удельные объёмы Гиббса — Далема

В термодинамике растворов особую роль играет понятие химического потенциала компонента, которое связано с его парциальным давлением:

$$\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln \frac{p_i}{p^0}$$

где $\mu_i^0$ — стандартный химический потенциал, $R$ — универсальная газовая постоянная, $T$ — температура, $p^0$ — стандартное давление. Именно через парциальное давление формулируется условие фазового равновесия: химические потенциалы компонента в каждой фазе должны быть равны.

¶Применение

¶Физиология и медицина

Парциальное давление кислорода ($pO_2$) и углекислого газа ($pCO_2$) — ключевые параметры в физиологии дыхания. В альвеолах лёгких кислород диффундирует в кровь по градиенту парциальных давлений: $pO_2$ в альвеолах составляет около 100 мм рт. ст., в венозной крови — около 40 мм рт. ст. Углекислый газ движется в обратном направлении. Нормальные значения парциальных давлений в артериальной крови: $pO_2$ ≈ 80–100 мм рт. ст., $pCO_2$ ≈ 35–45 мм рт. ст. Измерение этих величин (капилляризованная газометрия) применяется для оценки функции лёгких и кислотно-основного состояния.

¶Химическая промышленность

Парциальные давления компонентов определяют направление и скорость химических реакций в газовой фазе. В гетерогенном катализе скорость реакции часто пропорциональна парциальному давлению реагирующего газа. При разделении газовых смесей (криогенная дистилляция воздуха, адсорбция) расчёт парциальных давлений позволяет определить условия, при которых компоненты переходят в другую фазу.

¶Метеорология

Парциальное давление водяного пара в атмосфере определяет влажность воздуха и условия образования облаков. Понятие давления насыщенного пара — частный случай парциального давления.

¶Историческая справка

Закон независимости давлений был сформулирован Джоном Дальтоном в 1801 году в его «Новом системе химической философии». Сам термин «парциальное давление» вошёл в употребление позднее, в середине XIX века. Развитие понятия связано с работами Уильяма Генри (закон Генри о растворимости газов, 1803), Рудольфа Клаузиуса и Джозиа Уилларда Гиббса, сформулировавшего термодинамику растворов.

¶Примеры расчётов

Воздух при атмосферном давлении 760 мм рт. ст. содержит примерно 78 % азота, 21 % кислорода и 1 % аргона (по объёму, что для газов эквивалентно мольной доле). Парциальные давления:

• $p_{N_2}$ ≈ 0,78 × 760 ≈ 593 мм рт. ст.
• $p_{O_2}$ ≈ 0,21 × 760 ≈ 160 мм рт. ст.
• $p_{Ar}$ ≈ 0,01 × 760 ≈ 8 мм рт. ст.

Сумма парциальных давлений равна общему давлению, что иллюстрирует закон Дальтона.

¶Источники

• Глинка Н. Л. Общая химия. — М.: Физматлит.
• Дьяконов А. И. Физическая химия. Учебное пособие.
• Ходаков Ю. Г. Физическая химия. Учебник для вузов.
• Atkins P., de Paula J. Physical Chemistry. — Oxford University Press.
• Дальтон Дж. Новая система химической философии. — 1808.