Поликремний

Поликремний — это высокочистая форма элементарного кремния, получаемая путём химической очистки технического (металлургического) кремния и последующего осаждения в виде поликристаллической структуры. Основное применение поликремния — производство монокристаллического кремния для солнечной энергетики (фотоэлектрических преобразователей) и полупроводниковой промышленности (микроэлектроники, силовой электроники). Ключевая характеристика поликремния — чрезвычайно низкое содержание примесей (на уровне 10⁻⁹ — 10⁻¹² атомных процентов), что определяет его функциональные свойства.

История

Ранние этапы

Первые лабораторные образцы чистого кремния были получены в XIX веке, однако промышленное производство поликремния началось в середине XX века, с развитием полупроводниковой электроники. В 1950-х годах компания Siemens (Германия) разработала процесс, известный как «сименс-процесс», который стал основным методом получения поликремния высокой чистоты. Первоначально поликремний использовался исключительно для изготовления транзисторов и интегральных схем.

Эра солнечной энергетики

В 1970–1980-х годах, в связи с нефтяным кризисом и ростом интереса к альтернативной энергетике, поликремний стал востребован в фотоэлектрической промышленности. К 2000-м годам объёмы производства поликремния для солнечных батарей превысили объёмы для микроэлектроники. В 2000–2010-х годах наблюдался «кремниевый бум»: резкий рост цен на поликремний (до 400–500 долларов за килограмм в 2008 году) стимулировал строительство новых заводов в Китае, США, Германии, России и других странах. После 2012 года, с перепроизводством и снижением цен (до 15–20 долларов за килограмм в 2016–2020 годах), рынок стабилизировался, а Китай стал доминирующим производителем (около 80 % мирового объёма в 2023 году).

Свойства и характеристики

Физические и химические свойства

Агрегатное состояние: твёрдое вещество, серо-стального цвета с металлическим блеском.
Структура: поликристаллическая — состоит из множества мелких кристаллитов (зерен) размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров.
Температура плавления: 1414 °C.
Плотность: 2,33 г/см³.
Химическая стойкость: устойчив к большинству кислот (кроме смеси плавиковой и азотной кислот), растворяется в щелочах.
Электрические свойства: является полупроводником с собственной проводимостью, удельное сопротивление зависит от содержания примесей (типичные значения для легированного поликремния — от 0,001 до 100 Ом·см).

Чистота

Чистота поликремния выражается в «девятках» (количество девяток после запятой в процентном содержании кремния). Различают:

Солнечный поликремний (SoG-Si — Solar Grade Silicon): чистота 6N–7N (99,9999 % – 99,99999 %). Используется для изготовления фотоэлектрических преобразователей.
Электронный поликремний (EG-Si — Electronic Grade Silicon): чистота 9N–11N (99,9999999 % – 99,999999999 %). Используется в микроэлектронике, силовой электронике, датчиках.

Технология производства

Сырьё

Исходным сырьём служит технический кремний (металлургический кремний, MG-Si), получаемый восстановлением кварцита (SiO₂) углеродом в электродуговых печах. Содержание кремния в MG-Si — 98–99 %, основные примеси: железо, алюминий, кальций, фосфор, бор.

Основные методы очистки

Сименс-процесс (Siemens process)

Наиболее распространённый метод (около 70–80 % мирового производства). Этапы:

Синтез трихлорсилана (SiHCl₃): измельчённый технический кремний реагирует с хлороводородом (HCl) при температуре 300–350 °C. Образуется смесь хлорсиланов, из которой трихлорсилан выделяют ректификацией.
Очистка трихлорсилана: многократная ректификация для удаления примесей (особенно бора и фосфора). Чистота достигает 9N и выше.
Осаждение поликремния: очищенный трихлорсилан в смеси с водородом подаётся в реактор с кремниевыми стержнями-затравками, нагретыми до 1050–1150 °C. На поверхности стержней происходит химическое осаждение кремния по реакции: SiHCl₃ + H₂ → Si + 3HCl. Процесс длится 100–200 часов, диаметр стержней увеличивается до 150–200 мм.
Извлечение: стержни поликремния дробят, сортируют, упаковывают в герметичную тару.

Метод флюидного (псевдоожиженного) слоя (FBR — Fluidized Bed Reactor)

Более энергоэффективный и дешёвый метод, набирающий популярность с 2010-х годов. В реактор с псевдоожиженным слоем из мелких частиц кремния подаётся моносилан (SiH₄) или трихлорсилан с водородом. При температуре 600–800 °C кремний осаждается на частицах, образуя гранулы диаметром 0,5–2 мм. Преимущества: непрерывность процесса, меньший расход энергии (на 70–90 % ниже, чем в сименс-процессе), более высокая производительность. Недостаток: несколько меньшая чистота (до 7N–8N), что ограничивает применение в микроэлектронике.

Другие методы

Зонная плавка: используется для получения сверхчистого кремния (11N и выше) для специальных применений (детекторы излучения, высокочастотная электроника). Метод основан на многократном проплавлении зоны расплава вдоль слитка, что вытесняет примеси.
Электролиз расплавов: экспериментальный метод, не получивший промышленного распространения.

Очистка от бора и фосфора

Удаление бора и фосфора — наиболее сложная задача, так как эти элементы имеют близкие к кремнию химические свойства. Для их удаления применяют:

Многократную ректификацию хлорсиланов (до 100–200 теоретических тарелок).
Адсорбционную очистку на силикагелях или цеолитах.
Химическое связывание (например, с помощью аммиака или аминов).

Применение

Солнечная энергетика

Около 85–90 % мирового потребления поликремния приходится на производство солнечных элементов (фотоэлектрических модулей). Поликремний переплавляют в монокристаллические слитки (методом Чохральского или зонной плавки) или используют в виде мультикристаллических блоков. Из монокристаллического кремния изготавливают пластины (вафли), которые после легирования, нанесения антиотражающих покрытий и контактов превращаются в солнечные элементы. КПД коммерческих солнечных элементов на основе монокристаллического кремния составляет 20–24 %, на основе мультикристаллического — 16–20 %.

Полупроводниковая промышленность

Поликремний электронного качества (EG-Si) используется для:

Выращивания монокристаллов кремния (метод Чохральского) для производства интегральных схем, микропроцессоров, чипов памяти.
Изготовления силовых полупроводниковых приборов (диоды, тиристоры, IGBT-транзисторы).
Производства датчиков (МЭМС — микроэлектромеханические системы).
Создания кремниевых пластин для солнечных элементов высокой эффективности (PERC, HJT, IBC).

Прочие применения

Производство кремниевых сплавов (например, ферросилиция) — ограниченно, так как поликремний дороже технического.
Научные исследования (получение изотопно-чистого кремния, квантовые компьютеры).
Специальные покрытия (например, в оптике).

Крупнейшие производители и рынок

Мировой рынок

По данным на 2023 год, мировое производство поликремния составило около 1,5 миллиона тонн. Крупнейшие производители:

Китай: Tongwei Co., GCL Technology, Daqo New Energy, Xinjiang Xinjiang Xinjiang (заводы в Синьцзян-Уйгурском автономном районе).
Европа: Wacker Chemie (Германия), REC Silicon (Норвегия, завод в США).
США: Hemlock Semiconductor (совместное предприятие Dow Corning, Shin-Etsu и Mitsubishi Materials).
Россия: ООО «Усолье-Сибирский силикон» (Иркутская область, мощность 3 тыс. тонн в год), ООО «Кремний» (Усть-Каменогорск, Казахстан — совместное предприятие с российским капиталом).

Ценообразование

Цена поликремния сильно зависит от чистоты, объёма закупок и конъюнктуры рынка. В 2023 году средняя цена солнечного поликремния составляла 15–25 долларов за килограмм, электронного — 30–50 долларов за килограмм. Цены на поликремний для микроэлектроники могут достигать 100–200 долларов за килограмм в зависимости от спецификации.

Экологические аспекты

Производство поликремния связано с рядом экологических проблем:

Высокое энергопотребление: сименс-процесс требует до 100–150 кВт·ч на килограмм продукта, что приводит к значительным выбросам CO₂ (особенно при использовании угольной генерации).
Образование отходов: при синтезе трихлорсилана образуется тетрахлорид кремния (SiCl₄) — токсичное и коррозионно-активное вещество, которое требует утилизации или переработки (например, в диоксид кремния).
Риски загрязнения: утечки хлорсиланов и хлороводорода могут наносить вред окружающей среде и здоровью человека.

В последние годы разрабатываются «зелёные» технологии: использование возобновляемой энергии для электролиза, замкнутые циклы рециклинга хлорсиланов, методы FBR с меньшим энергопотреблением.

Интересные факты

Поликремний — один из самых чистых промышленных материалов. Для сравнения: чистота золота в ювелирных изделиях — 99,99 % (4N), а поликремний для микроэлектроники — 99,9999999 % (9N).
Стержни поликремния после осаждения могут достигать длины 2–3 метра и массы до 200–300 килограммов.
В 2020 году Китай ввёл ограничения на экспорт поликремния из Синьцзян-Уйгурского автономного района, что вызвало рост цен на мировом рынке.
В России производство поликремния было начато в 1960-х годах на заводе «Кремний» в Усть-Каменогорске (ныне Казахстан), а в 2010-х годах запущено предприятие «Усолье-Сибирский силикон» в Иркутской области.

Источники

«Silicon: Production, Properties, and Applications» — Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, 2nd ed., CRC Press, 2018.
«Solar Silicon: The Siemens Process and Beyond» — Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2020.
«Поликремний: технология, рынок, перспективы» — журнал «Энергия: экономика, техника, экология», 2022.
«Global Polysilicon Market Report 2023» — BloombergNEF.
«Кремний для солнечной энергетики» — обзорная статья, журнал «Фотоника», 2021.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →