Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеновская дифрактометрия (XRD, от англ. X-ray diffraction) — это совокупность методов исследования структуры кристаллических материалов, основанных на явлении дифракции рентгеновских лучей на периодической решётке кристалла. Позволяет определять атомное строение вещества, фазовый состав, текстуру, размеры кристаллитов, а также параметры деформаций кристаллической решётки. Является одним из основных инструментов материаловедения, кристаллографии, химии, геологии и фармацевтики.

История

Открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллах принадлежит немецкому физику Максу фон Лауэ (1912 год), который совместно с Вальтером Фридрихом и Паулем Книппингом получил первую дифракционную картину (лауэграмму) от кристалла сульфата меди. За это открытие Лауэ был удостоен Нобелевской премии по физике в 1914 году.

В том же 1912 году британские физики Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоренс Брэгг сформулировали закон, описывающий условия возникновения дифракционных максимумов (закон Брэгга — Вульфа). Они же впервые применили рентгеновскую дифракцию для расшифровки структуры хлорида натрия (NaCl) и алмаза. В 1915 году Брэгги получили Нобелевскую премию по физике.

В 1916 году российский кристаллограф Георгий Вульф независимо вывел то же условие дифракции, что привело к названию «закон Брэгга — Вульфа». В 1920-х годах метод начал активно применяться для определения кристаллических структур минералов и металлов. Развитие рентгеновских трубок и детекторов в середине XX века позволило автоматизировать съёмку и перейти от фотопластинок к сцинтилляционным и полупроводниковым детекторам.

Современный этап (с 1970-х годов) связан с появлением порошковой дифрактометрии, позволяющей анализировать поликристаллические образцы, и использованием синхротронного излучения для изучения структур с высоким разрешением.

Физические основы

Дифракция рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи — электромагнитное излучение с длиной волны от 0,01 до 10 нм, что сопоставимо с межатомными расстояниями в кристаллах (0,1–0,3 нм). При падении на кристалл рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов. Вследствие периодичности кристаллической решётки рассеянные волны интерферируют, образуя дифракционную картину — набор максимумов (рефлексов) в определённых направлениях.

Закон Брэгга — Вульфа

Условие возникновения дифракционного максимума описывается уравнением:

\[ 2d \sin\theta = n\lambda \]

где:

\(d\) — межплоскостное расстояние,
\(\theta\) — угол скольжения (угол между падающим лучом и плоскостью кристалла),
\(\lambda\) — длина волны рентгеновского излучения,
\(n\) — целое число (порядок отражения).

Измеряя углы \(\theta\), при которых наблюдаются дифракционные пики, можно вычислить межплоскостные расстояния \(d\), а по ним — параметры кристаллической решётки.

Обратная решётка и сфера Эвальда

Дифракционная картина в трёхмерном пространстве описывается с помощью обратной решётки. Каждому узлу обратной решётки соответствует определённое семейство кристаллографических плоскостей. Условие дифракции эквивалентно попаданию узла обратной решётки на сферу Эвальда (сферу радиуса \(1/\lambda\) с центром в начале обратного пространства). Этот геометрический подход лежит в основе методов расшифровки структур.

Методы рентгеновской дифрактометрии

По типу образца

Монокристальная дифрактометрия — исследуется один кристалл размером от 0,01 до 0,5 мм. Используется для точного определения атомной структуры (координаты атомов, длины связей, углы). Метод требует длительного сбора данных (от нескольких часов до суток) и сложной математической обработки.

Порошковая дифрактометрия — образец представляет собой поликристаллический порошок или мелкозернистый поликристалл. Дифракционная картина состоит из концентрических колец (дебаеграмм) или набора пиков на дифрактограмме. Основные применения: фазовый анализ, определение параметров решётки, количественный анализ смесей.

Дифрактометрия тонких плёнок — используется для анализа покрытий, эпитаксиальных слоёв и многослойных структур. Реализуется в скользящей геометрии (GIXRD) или с использованием параллельного пучка.

По геометрии съёмки

θ/2θ-сканирование (симметричная геометрия) — образец и детектор вращаются синхронно. Основной режим для порошковой дифрактометрии.
ω-сканирование (рокинг-кривая) — образец качается при фиксированном детекторе. Используется для оценки мозаичности и дефектов монокристаллов.
Скользящее падение (GIXRD) — угол падения мал (0,5–5°), что ограничивает глубину проникновения. Применяется для тонких плёнок и поверхностных слоёв.

По источнику излучения

Лабораторные источники — рентгеновские трубки с анодами из Cu, Mo, Co, Fe, Cr. Наиболее распространён медный анод (λ = 1,5406 Å).
Синхротронное излучение — высокоинтенсивное, монохроматическое, с регулируемой длиной волны. Позволяет проводить эксперименты с высоким временным и пространственным разрешением, а также in situ (при высоких давлениях, температурах).
Нейтронная дифракция — дополняет рентгеновскую, так как нейтроны рассеиваются на ядрах, а не на электронах, что позволяет обнаруживать лёгкие элементы (водород, литий) и различать изотопы.

Оборудование

Дифрактометр

Основные компоненты:

Источник рентгеновского излучения — трубка с вращающимся анодом или стационарная.
Монохроматор — кристалл-монохроматор (обычно из графита или кремния) для выделения характеристической линии \(K_\alpha\).
Гониометр — прецизионное устройство для вращения образца и детектора с точностью до 0,001°.
Детектор — сцинтилляционный, полупроводниковый (Si(Li), CdTe) или позиционно-чувствительный (линейный, двумерный CCD).
Система коллимации — щели, линзы (капиллярные, параболические) для формирования параллельного или сходящегося пучка.

Подготовка образцов

Порошковые образцы — растираются до размера частиц 1–10 мкм, запрессовываются в кювету (обычно из стекла или алюминия) или наносятся на подложку.
Монокристаллы — фиксируются на стеклянной нити или в капилляре с помощью эпоксидной смолы.
Тонкие плёнки — наносятся на плоскую подложку (кремний, кварц).

Анализ данных

Качественный фазовый анализ

Сравнение экспериментальной дифрактограммы с эталонными базами данных, такими как ICDD (International Centre for Diffraction Data) — PDF-2, PDF-4. Каждая фаза имеет уникальный набор межплоскостных расстояний и интенсивностей. Совпадение положений пиков и их относительных интенсивностей позволяет идентифицировать фазу.

Количественный фазовый анализ

Основан на пропорциональности интегральной интенсивности дифракционного пика содержанию фазы в смеси. Используются методы:

Метод внутреннего стандарта — добавление эталонного вещества.
Метод RIR (Reference Intensity Ratio) — сравнение с эталонными интенсивностями.
Метод Ритвельда — полнопрофильный анализ, учитывающий структурные параметры, текстуру, размер кристаллитов и микронапряжения.

Определение параметров решётки

По положениям пиков методом наименьших квадратов уточняются параметры элементарной ячейки (a, b, c, α, β, γ). Для кубических систем достаточно одного пика, для низкосимметричных — нескольких десятков.

Размер кристаллитов и микронапряжения

Уширение дифракционных пиков связано с малыми размерами областей когерентного рассеяния (кристаллитов) и микронапряжениями. Разделение этих вкладов выполняется по формуле Шеррера (для размера) и по методу Вильямсона — Холла (для микронапряжений).

Применение

Материаловедение

Фазовый состав сплавов, керамики, полимеров.
Определение размера наночастиц.
Исследование фазовых переходов (при нагреве, охлаждении, давлении).
Контроль качества цемента, катализаторов, полупроводников.

Геология и минералогия

Идентификация минералов в горных породах.
Изучение полиморфных модификаций (кварц, кальцит, графит — алмаз).
Анализ глинистых минералов.

Химия и фармацевтика

Определение кристаллической структуры новых соединений.
Контроль полиморфизма лекарственных веществ (разные кристаллические формы имеют разную растворимость и биодоступность).
Анализ продуктов реакции.

Биология

Расшифровка структур белков, ДНК, вирусов (метод рентгеноструктурного анализа макромолекул).
Исследование биоминералов (кости, зубы, раковины).

Археология и искусствоведение

Определение состава пигментов в древних фресках и керамике.
Идентификация металлов в монетах и оружии.

Преимущества и ограничения

Преимущества

Высокая информативность и точность (до 0,0001 Å для параметров решётки).
Неразрушающий характер (для большинства образцов).
Возможность анализа in situ (при высоких температурах, давлениях, в газовой среде).
Относительная простота подготовки образцов.

Ограничения

Требуется кристаллический образец (аморфные вещества дают только широкие гало).
Для монокристальной съёмки необходим кристалл хорошего качества без дефектов.
Малый контраст для лёгких элементов (H, Li, Be) — их трудно обнаружить на фоне тяжёлых.
Сложность интерпретации при наличии нескольких фаз с перекрывающимися пиками.

Интересные факты

Первая дифракционная картина была получена на кристалле медного купороса (CuSO₄·5H₂O) — именно этот эксперимент подтвердил волновую природу рентгеновского излучения.
Закон Брэгга — Вульфа выполняется только для идеальных кристаллов; реальные кристаллы дают уширенные и асимметричные пики.
В 1953 году Розалинд Франклин с помощью рентгеновской дифракции получила знаменитое «Фото 51» — дифракционную картину ДНК, которая позволила Уотсону и Крику построить модель двойной спирали.
Современные синхротронные источники (ESRF, Spring-8, APS) позволяют получать дифракционные картины за миллисекунды, что даёт возможность изучать быстрые фазовые переходы и химические реакции в реальном времени.
В России крупнейшие центры рентгеновской дифрактометрии находятся в Институте кристаллографии РАН (Москва), Институте физики твёрдого тела РАН (Черноголовка) и на синхротроне «КИСИ-Курчатов» (Москва).

Источники

Cullity, B. D., Stock, S. R. Elements of X-ray Diffraction. 3rd ed. — Pearson, 2014.
Guinier, A. X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies. — Dover, 1994.
International Centre for Diffraction Data (ICDD) — Powder Diffraction File.
Вайнштейн, Б. К. Современная кристаллография. Т. 1–4. — М.: Наука, 1979–1981.
Китайгородский, А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических веществ. — М.: ГИТТЛ, 1950.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →