Рентгеновская флуоресценция

Рентгеновская флуоресценция (XRF, от англ. X-ray fluorescence) — это физическое явление, заключающееся в испускании характеристического рентгеновского излучения атомами вещества под воздействием внешнего рентгеновского или гамма-излучения. Является разновидностью флуоресценции и лежит в основе одного из наиболее распространённых методов элементного анализа — рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Физическая основа

Явление рентгеновской флуоресценции основано на фотоэлектрическом эффекте и последующей релаксации атома. Когда первичный рентгеновский фотон с энергией, достаточной для выбивания электрона из внутренней (K, L, M) оболочки атома, поглощается, атом переходит в возбуждённое состояние с образованием вакансии. Для возвращения в основное состояние электрон с более высокой энергетической оболочки (например, L или M) переходит на освободившееся место. Избыток энергии при этом переходе выделяется в виде вторичного рентгеновского фотона — флуоресцентного излучения. Энергия этого фотона строго определена разностью энергетических уровней конкретных оболочек и является уникальной для каждого химического элемента.

Механизм излучения

Поглощение: Первичный фотон (от источника) выбивает электрон с внутренней оболочки (например, K-оболочки) атома.
Возбуждение: Атом оказывается в ионизированном состоянии с вакансией на K-оболочке.
Релаксация: Электрон с внешней оболочки (L или M) занимает вакантное место. Этот процесс сопровождается выделением энергии, которая может быть испущена в виде фотона (флуоресценция) или передана другому электрону (эффект Оже).
Характеристическое излучение: Испущенный фотон имеет энергию, равную разности энергий между оболочками (например, Kα — переход с L на K, Kβ — переход с M на K). Эти линии называются характеристическими, так как их энергия строго индивидуальна для каждого элемента.

Конкурирующий процесс: эффект Оже

При заполнении вакансии на внутренней оболочке возможен не только радиационный переход (испускание фотона), но и безызлучательный процесс — эффект Оже. В этом случае выделившаяся энергия передаётся другому электрону атома, который вылетает из него (Оже-электрон). Вероятность флуоресценции по сравнению с эффектом Оже называется флуоресцентным выходом. Для лёгких элементов (с малым атомным номером) флуоресцентный выход мал, и доминирует эффект Оже. Для тяжёлых элементов, наоборот, флуоресценция более вероятна.

История открытия

Явление рентгеновской флуоресценции было открыто в 1895 году Вильгельмом Конрадом Рентгеном, который обнаружил, что рентгеновские лучи способны вызывать вторичное излучение от облучаемых объектов. Однако систематическое изучение характеристического излучения началось позже.

В 1908 году английский физик Чарльз Гловер Баркла установил, что вторичное рентгеновское излучение имеет определённые длины волн, характерные для элемента-мишени. За это открытие он был удостоен Нобелевской премии по физике в 1917 году.

В 1913—1914 годах Генри Мозли, работая в лаборатории Эрнеста Резерфорда, экспериментально доказал, что квадратный корень из частоты характеристического рентгеновского излучения линейно зависит от атомного номера элемента (закон Мозли). Это открытие стало фундаментом для рентгеноспектрального анализа и позволило уточнить положение элементов в периодической таблице.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

Рентгенофлуоресцентный анализ — это метод элементного анализа, основанный на регистрации и интерпретации спектра вторичного рентгеновского излучения. Он является одним из самых распространённых, быстрых и неразрушающих методов определения элементного состава твёрдых, жидких и порошкообразных материалов.

Принцип работы

Облучение: Образец облучается первичным рентгеновским излучением от рентгеновской трубки или радиоактивного источника.
Возбуждение: Атомы в образце испускают характеристическое флуоресцентное излучение.
Детектирование: Флуоресцентное излучение регистрируется детектором (например, кремниевым дрейфовым детектором SDD, германиевым детектором HPGe или пропорциональным счётчиком).
Анализ спектра: Полученный спектр (зависимость интенсивности от энергии) анализируется с помощью программного обеспечения. По положению пиков (их энергии) определяется качественный состав (какие элементы присутствуют), а по их интенсивности — количественный состав (концентрация элементов).

Виды РФА

Энергодисперсионный РФА (ЭД-РФА, EDXRF): Детектор регистрирует все фотоны одновременно, и спектр строится по их энергии. Метод быстрый, но имеет более низкое энергетическое разрешение. Используется в портативных анализаторах и для экспресс-анализа.
Волнодисперсионный РФА (ВД-РФА, WDXRF): Излучение от образца разлагается в спектр с помощью кристалла-монохроматора (анализатора), и детектор регистрирует фотоны определённой длины волны. Метод медленнее, но обеспечивает очень высокое разрешение и чувствительность. Используется в лабораторных стационарных приборах.

Применение РФА

РФА широко применяется в различных отраслях:

Геология и горное дело: Определение элементного состава руд, горных пород, почв, донных отложений. Поиск месторождений полезных ископаемых.
Металлургия и материаловедение: Контроль состава сплавов (стали, алюминия, титана, никеля), определение легирующих элементов, анализ качества продукции.
Экология и природоохранная деятельность: Анализ загрязнения почв и воды тяжёлыми металлами (свинец, кадмий, ртуть, мышьяк), контроль выбросов промышленных предприятий.
Археология и искусствоведение: Неразрушающий анализ состава красок, керамики, металлических изделий, монет, стекла. Позволяет определить подлинность и происхождение артефактов.
Промышленность и контроль качества: Анализ цемента, стекла, керамики, полимеров, нефтепродуктов, удобрений. Контроль толщины покрытий (например, цинкового покрытия на стали).
Криминалистика и судебная экспертиза: Анализ вещественных доказательств (частиц краски, стекла, металла, почвы) для идентификации.
Медицина: Определение содержания микроэлементов в биологических образцах (кровь, моча, волосы, ткани). Используется для диагностики профессиональных заболеваний и отравлений.

Преимущества и недостатки

Преимущества

Неразрушающий метод: Образец не повреждается, что важно для археологии, искусствоведения и криминалистики.
Высокая скорость анализа: Анализ занимает от нескольких секунд до нескольких минут.
Многоэлементность: Позволяет одновременно определять до 80 элементов (от натрия до урана).
Простота пробоподготовки: Для многих твёрдых образцов достаточно просто поместить их в прибор.
Широкий диапазон концентраций: От следовых количеств (ppm) до основных компонентов (проценты).
Относительная дешевизна: По сравнению с другими методами элементного анализа (ICP-MS, AAS).

Недостатки

Низкая чувствительность для лёгких элементов: Плохо определяются элементы с атомным номером меньше 11 (натрий), особенно углерод, азот, кислород, фтор.
Матричные эффекты: Интенсивность флуоресцентного излучения зависит не только от концентрации элемента, но и от состава матрицы (остальных элементов в образце). Требуется учёт этих эффектов для точного количественного анализа.
Ограниченная глубина анализа: Анализируется только поверхностный слой образца (от нескольких микрометров до нескольких миллиметров).
Необходимость калибровки: Для точного количественного анализа требуются стандартные образцы с известным составом.

Интересные факты

Явление рентгеновской флуоресценции используется в портативных анализаторах, которые могут быть размером с крупный пистолет-фен. Такие приборы активно применяются для быстрой проверки металлолома на наличие драгоценных или редкоземельных металлов.
Закон Мозли, выведенный на основе изучения рентгеновской флуоресценции, позволил окончательно установить правильный порядок элементов в периодической таблице, исправив ошибки, связанные с атомными весами (например, для кобальта и никеля).
РФА используется для анализа состава марсианского грунта. В рамках миссий NASA Mars Exploration Rovers (Spirit, Opportunity) и Mars Science Laboratory (Curiosity) на борту марсоходов установлены рентгенофлуоресцентные спектрометры (APXS).

Источники

Блохин М. А. «Методы рентгеноспектральных исследований». — М.: Физматгиз, 1959.
Лосев Н. Ф. «Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ». — М.: Наука, 1969.
Ван Грикен Р., Маркович А. «Рентгенофлуоресцентный анализ: практическое руководство». — М.: Мир, 1985.
Jenkins R. «X-ray Fluorescence Spectrometry». — John Wiley & Sons, 1999.
Beckhoff B., Kanngießer B., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (eds.) «Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis». — Springer, 2006.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →