Соли диарилйодония

Соли диарилйодония — это класс органических соединений, представляющих собой иодониевые соли, в которых атом иода(III) связан с двумя ароматическими (арильными) радикалами. Они относятся к гипервалентным соединениям иода и являются важными реагентами в органическом синтезе, выступая в качестве мягких и селективных арилирующих агентов.

История

Первые соли диарилйодония были синтезированы в конце XIX — начале XX века. В 1894 году немецкий химик Конрад Вильгеродт получил дифенилйодоний гидроксид при реакции иодозобензола с бензолом в присутствии серной кислоты. Однако систематическое изучение их химии началось только в середине XX века, когда были разработаны более удобные методы синтеза. В 1950-х годах была открыта реакция арилирования с использованием этих солей, что привлекло внимание химиков-синтетиков. В последние десятилетия интерес к солям диарилйодония значительно возрос в связи с развитием методов металлоорганического катализа, особенно в реакциях кросс-сочетания, где они служат альтернативой арилгалогенидам.

Строение и химические свойства

Гипервалентный атом иода

В солях диарилйодония атом иода находится в степени окисления +3 (гипервалентное состояние). Он образует три связи: две σ-связи с арильными группами (Ar–I–Ar) и одну координационную связь с анионом (X⁻). Геометрия катиона [Ar₂I]⁺ близка к линейной (угол C–I–C составляет около 90–95°), а атом иода имеет тригонально-бипирамидальное окружение с неподеленной парой электронов. Связь I–C является полярной, что делает атом углерода арильного кольца электрофильным.

Реакционная способность

Основное химическое свойство солей диарилйодония — способность выступать в качестве источника арильного катиона (Ar⁺) или арильного радикала. В зависимости от условий реакции (наличие катализатора, температура, растворитель) они могут вступать в:

• Реакции нуклеофильного замещения: арильная группа переносится на нуклеофил (например, анион, амин, спирт) с образованием арилированного продукта.
• Реакции кросс-сочетания: в присутствии катализаторов переходных металлов (палладий, медь, никель) соли диарилйодония вступают в реакции с различными субстратами (олефины, алкины, борные кислоты), образуя новые углерод-углеродные связи.
• Реакции с образованием радикалов: при облучении или нагревании могут генерировать арильные радикалы, которые инициируют цепные процессы.

Классификация

Соли диарилйодония классифицируют по типу аниона и природе арильных заместителей.

По типу аниона

Наиболее распространены соли с некоординирующими или слабокоординирующими анионами, которые не влияют на реакционную способность катиона:

• Тетрафторбораты ([Ar₂I]⁺BF₄⁻) — стабильные, хорошо растворимые в полярных органических растворителях.
• Гексафторфосфаты ([Ar₂I]⁺PF₆⁻) — также стабильны, часто используются в синтезе.
• Трифлаты ([Ar₂I]⁺OTf⁻) — обладают высокой реакционной способностью.
• Тозилаты ([Ar₂I]⁺OTs⁻) — менее реакционноспособны, но более стабильны при хранении.
• Галогениды ([Ar₂I]⁺Cl⁻, Br⁻, I⁻) — менее стабильны, склонны к разложению.

По природе арильных заместителей

• Симметричные (например, дифенилйодоний, [Ph₂I]⁺) — обе арильные группы одинаковы.
• Несимметричные (например, фенил(4-метилфенил)йодоний, [Ph(4-MeC₆H₄)I]⁺) — арильные группы различаются. В таких соединениях перенос арильной группы может происходить селективно с более электронодефицитного кольца.

Синтез

Основные методы получения солей диарилйодония включают:

1. Реакция иодозоаренов с аренами: ArI(O) + Ar'H + H₂SO₄ → [Ar(Ar')I]⁺HSO₄⁻. Этот метод подходит для синтеза несимметричных солей.
2. Окисление арилиодидов: ArI + Ar'H + окислитель (например, пероксид водорода, надкислоты, гипохлорит натрия) в присутствии кислоты.
3. Обмен аниона: реакция предварительно полученной соли (например, гидросульфата) с солью нужной кислоты (NaBF₄, KPF₆) в воде или органическом растворителе.
4. Реакция арилборных кислот с иодозоаренами: ArB(OH)₂ + Ar'I(O) → [Ar(Ar')I]⁺ + продукты восстановления бора.

Применение

Органический синтез

Соли диарилйодония нашли широкое применение в органической химии как реагенты для введения арильных групп в различные молекулы. Основные области использования:

• Арилирование нуклеофилов: синтез ариловых эфиров, ариламинов, арилсульфидов и других соединений. Реакция протекает в мягких условиях, часто без катализатора.
• Реакции кросс-сочетания: в присутствии палладиевых катализаторов соли диарилйодония используются в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы и других. Они часто более активны, чем арилгалогениды, и позволяют проводить реакции при комнатной температуре.
• Фотохимические реакции: под действием УФ-света соли диарилйодония генерируют арильные радикалы, которые инициируют полимеризацию или арилирование C–H связей.
• Синтез гетероциклов: используются для построения сложных гетероциклических систем, включая природные соединения и фармацевтические препараты.

Фотография и полиграфия

Некоторые соли диарилйодония (например, с гексафторфосфат-анионом) применяются в качестве фотоинициаторов катионной полимеризации в фотополимерных композициях, используемых в печатных платах, 3D-печати и офсетной печати. При облучении они разлагаются с образованием сильных кислот (HBF₄, HPF₆), которые инициируют полимеризацию эпоксидных смол или виниловых эфиров.

Медицинская химия

Соли диарилйодония используются в синтезе биологически активных соединений, включая потенциальные лекарственные средства. Их способность вводить арильные группы в сложные молекулы делает их ценным инструментом в медицинской химии для модификации природных продуктов и синтеза библиотек соединений.

Безопасность и токсичность

Соли диарилйодония, как правило, являются раздражающими веществами и могут вызывать ожоги кожи и слизистых оболочек. Некоторые представители (например, дифенилйодоний хлорид) обладают умеренной токсичностью при пероральном введении. При работе с ними необходимо использовать средства индивидуальной защиты (перчатки, очки, вытяжной шкаф). Они также могут быть чувствительны к свету и влаге, поэтому их рекомендуется хранить в темных, герметично закрытых контейнерах при низкой температуре. При нагревании или облучении некоторые соли могут разлагаться с выделением токсичных паров иода и ароматических соединений.

Интересные факты

• Соли диарилйодония являются одними из немногих стабильных органических соединений гипервалентного иода, которые могут быть выделены в чистом виде.
• В 2010-х годах были разработаны методы синтеза солей диарилйодония с использованием «зеленой» химии, например, в водных растворах или с использованием электрохимического окисления.
• Некоторые соли диарилйодония проявляют антимикробную активность, что делает их потенциальными кандидатами для создания новых дезинфицирующих средств.

Источники

• Оловянников, В. В. (2007). Гипервалентный иод в органическом синтезе. Москва: Наука.
• Zhdankin, V. V., & Stang, P. J. (2008). Chemistry of Polyvalent Iodine. Chemical Reviews, 108(12), 5299–5358.
• Yoshimura, A., & Zhdankin, V. V. (2016). Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews, 116(5), 3328–3435.
• Морозов, А. А., & Смирнов, В. И. (2015). Синтез и применение иодониевых солей в органической химии. Успехи химии, 84(10), 1023–1045.