Стильбен¶

Стильбен — ароматическое органическое соединение, простейший представитель класса 1,2-диарилэтиленов. Химическая формула — C₁₄H₁₂. Представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. Существует в виде двух пространственных изомеров: транс-стильбена (E-изомер) и цис-стильбена (Z-изомер), которые значительно различаются по физическим и химическим свойствам. Стильбен является родоначальником обширного класса природных и синтетических соединений — стильбеноидов, многие из которых обладают биологической активностью.

¶Физические свойства

Транс-стильбен — термодинамически более стабильный изомер. Представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 124–125 °C и температурой кипения 306–307 °C. Практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях — этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Обладает способностью к сублимации.

Цис-стильбен — менее стабильная форма. Это маслянистая жидкость (или низкоплавкие кристаллы) с температурой плавления 5–6 °C и температурой кипения 135 °C при давлении 10 мм рт. ст. При нагревании, облучении или в присутствии катализаторов (например, йода) легко изомеризуется в транс-форму.

¶История открытия

Стильбен был впервые получен в 1843 году французским химиком Огюстом Лораном при перегонке толуола с серой. Название соединения происходит от греческих слов stilbos (блестящий, сверкающий) — из-за блестящих кристаллов — и ben (указывающего на связь с бензолом). В 1873 году немецкий химик Вильгельм фон Рихтер установил его точное строение.

¶Химические свойства и получение

Молекула стильбена содержит две бензольные группы, соединённые этиленовым мостиком —CH=CH—. Сопряжение π-электронов по всей молекуле придаёт ей интенсивную флуоресценцию в ультрафиолетовой области спектра.

Основные химические реакции стильбена:

• Присоединение по двойной связи: гидрирование (с образованием 1,2-дифенилэтана — бибензила), галогенирование (присоединение брома с образованием дибромстильбена), гидрогалогенирование.
• Окисление: под действием сильных окислителей (перманганата калия, озона) происходит разрыв двойной связи с образованием бензальдегида или бензойной кислоты.
• Реакции электрофильного замещения в ароматических кольцах (нитрование, сульфирование, ацилирование), протекающие преимущественно в пара-положение.
• Циклоприсоединение (реакция Дильса — Альдера) с диенофилами, а также фотохимическая димеризация транс-стильбена с образованием циклобутановых производных.

Основные лабораторные и промышленные методы синтеза:

1. Реакция Виттига — взаимодействие бензальдегида с бензилтрифенилфосфониевой солью в присутствии основания.
2. Реакция Перкина — конденсация бензальдегида с фенилуксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида.
3. Дегидрирование бибензила (1,2-дифенилэтана) при высоких температурах в присутствии катализаторов.
4. Реакция Фриделя — Крафтса между стиролом и бензолом в присутствии кислотных катализаторов.

¶Применение

¶Оптические отбеливатели

Крупнейшая область промышленного применения стильбена — синтез флуоресцентных отбеливающих агентов (оптических отбеливателей). Производные стильбена, содержащие сульфогруппы и триазиновые фрагменты (например, 4,4'-бис(триазин-2-иламино)стильбен-2,2'-дисульфокислоты), широко используются для отбеливания бумаги, текстильных волокон и моющих средств. Эти соединения поглощают ультрафиолетовый свет и переизлучают его в видимой (голубой) области спектра, компенсируя желтоватый оттенок материала.

¶Сцинтилляционные материалы

Транс-стильбен и его производные применяются в качестве сцинтилляторов — материалов, преобразующих энергию ионизирующего излучения в световую вспышку. Стильбеновые кристаллы используются в детекторах нейтронов и гамма-излучения для научных исследований, радиометрии и ядерной физики.

¶Органический синтез

Стильбен служит исходным сырьём для получения разнообразных соединений: красителей, лекарственных препаратов, полимерных материалов (полистильбенов), жидкокристаллических соединений.

¶Биологическая активность производных

Стильбеноиды — природные производные стильбена — распространены в растительном мире. Наиболее известным является ресвератрол (3,5,4'-тригидроксистильбен), содержащийся в кожуре винограда, ягодах, арахисе. Ресвератрол проявляет антиоксидантные, противовоспалительные и кардиопротекторные свойства. Другие природные стильбеноиды (пицеатаннол, птеростильбен) исследуются как потенциальные противоопухолевые агенты.

Некоторые синтетические производные стильбена (например, диэтилстильбэстрол) обладают эстрогенной активностью, однако в настоящее время их медицинское применение ограничено из-за выявленных побочных эффектов.

¶Интересные факты

• Стильбен является одним из компонентов, придающих характерный запах некоторым сортам винограда и винам (наряду с терпенами).
• Фотоизомеризация стильбена (переход транс-форма ↔ цис-форма под действием света) — классический пример обратимого фотохимического процесса, изучаемого в курсах фотохимии.
• Производные стильбена используются в качестве флуоресцентных зондов в биохимических исследованиях для изучения структуры мембран и белков.