Сульфид цинка

Сульфид цинка — это неорганическое бинарное соединение цинка и серы, относящееся к классу халькогенидов металлов. Химическая формула — ZnS. В природе встречается в виде минералов сфалерита (кубическая модификация) и вюрцита (гексагональная модификация). Является основным сырьём для получения цинка, а также широко используется в оптоэлектронике, люминофорах и пигментах.

Физические и химические свойства

Сульфид цинка представляет собой твёрдое кристаллическое вещество белого цвета, нерастворимое в воде, этаноле и щелочах. Растворяется в сильных минеральных кислотах (например, в соляной или серной) с выделением сероводорода. Плавится при температуре около 1850 °C (под давлением), при нагревании на воздухе выше 300 °C окисляется до оксида цинка (ZnO) и диоксида серы (SO₂).

Полиморфизм

Сульфид цинка существует в двух основных кристаллических модификациях:

• Сфалерит (кубическая модификация, α-ZnS) — стабильная форма при комнатной температуре. Кристаллическая решётка — кубическая гранецентрированная (тип сфалерита). Обладает полупроводниковыми свойствами.
• Вюрцит (гексагональная модификация, β-ZnS) — высокотемпературная форма, стабильная выше 1020 °C. Кристаллическая решётка — гексагональная (тип вюрцита). При охлаждении медленно переходит в сфалерит.

Обе модификации являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещённой зоны около 3,6–3,9 эВ (при 300 К), что соответствует ультрафиолетовой области спектра.

Люминесцентные свойства

Чистый ZnS не обладает заметной люминесценцией. Однако при легировании (активации) ионами металлов (меди, марганца, серебра, европия) или редкоземельными элементами он становится эффективным люминофором. Цвет свечения зависит от типа активатора:

• ZnS:Cu (медь) — зелёное свечение (наиболее распространённый).
• ZnS:Mn (марганец) — жёлто-оранжевое свечение.
• ZnS:Ag (серебро) — синее свечение.
• ZnS:Eu (европий) — красное свечение.

Сульфид цинка также обладает свойством фосфоресценции (послесвечения), особенно при добавлении соактиваторов (например, кобальта), что позволяет использовать его в «светящихся в темноте» материалах.

Получение

В промышленности сульфид цинка получают несколькими методами:

• Осаждение из растворов: реакция растворимой соли цинка (например, сульфата цинка ZnSO₄) с сероводородом (H₂S) или сульфидом натрия (Na₂S). Образуется мелкодисперсный осадок ZnS.
• Синтез из элементов: непосредственное взаимодействие паров цинка с серой при высокой температуре в инертной атмосфере.
• Обжиг цинковой обманки: природный сфалерит обжигают для получения оксида цинка, но в некоторых процессах (например, в автоклавном выщелачивании) ZnS выделяют как промежуточный продукт.
• Газофазные методы: для получения высокочистых кристаллов и тонких плёнок используются методы химического осаждения из газовой фазы (CVD) или молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE).

Применение

Сырьё для металлургии

Основное промышленное применение сульфида цинка — производство металлического цинка. Сфалерит является главной цинковой рудой. Технологический процесс включает обжиг концентрата (превращение ZnS в ZnO), выщелачивание серной кислотой и электролиз раствора сульфата цинка.

Люминофоры и оптоэлектроника

Сульфид цинка — один из старейших и наиболее изученных люминофоров. Его используют в:

• Электронно-лучевых трубках (ЭЛТ) — для покрытия экранов телевизоров и мониторов (в прошлом).
• Рентгеновских экранах — для преобразования рентгеновского излучения в видимый свет.
• Светодиодах (LED) — в качестве материала для коротковолновых (синих и УФ) светодиодов, хотя в современных устройствах его вытеснили нитридные соединения (GaN, InGaN).
• Лазерах — для создания лазеров с ультрафиолетовой накачкой.
• Детекторах ионизирующего излучения — сцинтилляционные детекторы на основе ZnS(Ag) чувствительны к альфа-частицам и нейтронам.
• «Светящихся в темноте» красках и пластиках — составы на основе ZnS:Cu с длительным послесвечением.

Пигменты и красители

Сульфид цинка используется как белый пигмент в лакокрасочной промышленности, однако его кроющая способность ниже, чем у диоксида титана (TiO₂). Чаще применяется в смеси с сульфатом бария (BaSO₄) — так называемый литопон (ZnS + BaSO₄), который ранее был популярным белым пигментом.

Полупроводниковая электроника

Благодаря широкой запрещённой зоне ZnS используется в:

• Тонкоплёночных транзисторах (TFT) — как диэлектрик или полупроводниковый слой.
• Фотодетекторах — в ультрафиолетовой области спектра.
• Солнечных элементах — в качестве буферного слоя (например, в тонкоплёночных солнечных батареях на основе CIGS (селенид меди-индия-галлия)).

Оптика

Кристаллы ZnS (особенно модификации вюрцита) прозрачны в широком диапазоне длин волн — от видимого света до среднего инфракрасного диапазона (до 12–14 мкм). Это делает их подходящим материалом для:

• ИК-окон и линз — в тепловизорах, спектрометрах, системах ночного видения.
• Многослойных просветляющих покрытий — для оптических приборов.

Безопасность и воздействие на здоровье

Сульфид цинка считается малоопасным веществом. При вдыхании пыли может вызывать раздражение дыхательных путей. При попадании в желудочно-кишечный тракт практически не всасывается. Однако при длительном контакте с кожей возможно раздражение. Пожаро- и взрывобезопасен. При нагревании до высоких температур может выделять токсичные газы (сероводород, диоксид серы). В Российской Федерации предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны для аэрозолей сульфида цинка составляет 6 мг/м³.

Интересные факты

• Свойство сульфида цинка светиться после облучения было открыто в 1866 году французским химиком Теодором Сидо.
• В природе сфалерит часто содержит примеси железа, марганца, кадмия, что придаёт ему разнообразную окраску — от чёрной до красной, зелёной и жёлтой.
• Легированный медью сульфид цинка (ZnS:Cu) является одним из самых эффективных люминофоров зелёного свечения, его квантовый выход может достигать 90 %.
• В 2010-х годах исследователи из Университета штата Огайо (США) разработали гибкие плёнки на основе ZnS, которые светятся при механическом воздействии (триболюминесценция).

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.
• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements (2nd ed.). — Butterworth-Heinemann, 1997.
• Шишков, В. И. Полупроводниковые материалы. — М.: Металлургия, 1985.
• Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Ю. В. Корицкого. — М.: Энергия, 1976.
• ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.