Температура кристаллизации растворов¶

Температура кристаллизации растворов — это температура, при которой из жидкого раствора начинается выделение твёрдой фазы (кристаллов) одного из компонентов, чаще всего растворителя, в условиях равновесия между жидкой и твёрдой фазами. В отличие от чистых жидкостей, кристаллизующихся при строго постоянной температуре, растворы кристаллизуются в интервале температур, причём начало этого процесса, как правило, лежит ниже температуры кристаллизации чистого растворителя.

¶Физическая сущность явления

Понижение температуры кристаллизации растворов относится к коллигативным свойствам растворов — свойствам, зависящим от числа частиц растворённого вещества, а не от его химической природы. Причиной является уменьшение химического потенциала растворителя в жидкой фазе при добавлении растворённого вещества. Для восстановления равновесия между жидкой и твёрдой фазами требуется более низкая температура.

Количественно это описывается вторым законом Рауля: понижение температуры кристаллизации ΔT пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества:

ΔT = Kкр · Cm

где Kкр — криоскопическая постоянная растворителя, Cm — моляльность раствора (моль на кг растворителя). Для воды Kкр = 1,86 К·кг/моль, для бензола — 5,12, для уксусной кислоты — 3,90.

¶Особенности процесса

При охлаждении раствора кристаллизуется преимущественно чистый растворитель, а концентрация оставшегося раствора возрастает. Вследствие этого температура кристаллизации непрерывно понижается. Процесс завершается при достижении эвтектической температуры — точки, при которой оставшаяся жидкая фаза кристаллизуется целиком как смесь компонентов.

Для растворов электролитов понижение температуры кристаллизации больше, чем для неэлектролитов той же концентрации, из-за диссоциации на ионы. В расчётах используется изотонический коэффициент Вант-Гоффа, учитывающий число частиц, образующихся при диссоциации.

¶Факторы, влияющие на температуру кристаллизации

• Природа растворителя — определяет значение криоскопической постоянной.
• Концентрация растворённого вещества — линейная зависимость для разбавленных растворов; при высоких концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля.
• Природа растворённого вещества — для неэлектролитов важен только моляльность; для электролитов — степень диссоциации.
• Давление — оказывает слабое влияние на температуру кристаллизации жидкостей, для растворов влияние также незначительно.
• Переохлаждение — растворы, как и чистые жидкости, могут переохлаждаться ниже равновесной температуры кристаллизации при отсутствии центров кристаллизации.

¶Практическое значение

¶Криометрия

Измерение понижения температуры кристаллизации используется для определения молярной массы растворённого вещества (криоскопический метод). Метод применяется для веществ, не диссоциирующих в растворе, и требует точного измерения температуры.

¶Применение в технике и быту

• Антифризы — водные растворы этиленгликоля или пропиленгликоля, не замерзающие при отрицательных температурах, используются в системах охлаждения двигателей.
• Противогололёдные реагенты — соли (хлориды натрия, кальция, магния) понижают температуру плавления льда на дорогах.
• Пищевая промышленность — производство мороженого и замороженных продуктов основано на контроле температуры кристаллизации сахарных и солевых растворов.
• Металлургия — понимание кристаллизации расплавов (растворов металлов) необходимо для литейного производства и получения сплавов с заданными свойствами.
• Криоконсервация — растворы криопротекторов (глицерин, диметилсульфоксид) понижают температуру замерзания биологических тканей, предотвращая их повреждение льдом.

¶Природные процессы

Солёность океанической воды понижает её температуру замерзания примерно до −1,9 °C, что влияет на образование морского льда. Эвтектические смеси в природе (например, вода-соль) определяют поведение рассолов в мёрзлых грунтах.

¶Криоскопический метод анализа

Криоскопия — раздел физической химии, изучающий понижение температуры кристаллизации растворов. Практическая реализация метода включает точное измерение температуры кристаллизации чистого растворителя и раствора с известной концентрацией. По разности температур и криоскопической постоянной вычисляется молярная масса:

M = Kкр · m · 1000 / (ΔT · g)

где m — масса растворённого вещества, g — масса растворителя.

Метод применим для растворов неэлектролитов с молярной массой до нескольких десятков тысяч дальтон (для полимеров — ограниченно из-за вязкости).

¶Источники

• А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. Физическая химия. — М.: Высшая школа, 2006.
• В. В. Ерёмин, С. И. Каргов, И. А. Успенская и др. Основы физической химии. — М.: Бином, 2013.
• Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.