Температура затвердевания

Температура затвердевания — это температура, при которой вещество переходит из жидкого агрегатного состояния в твёрдое. Для чистых кристаллических веществ, при постоянном давлении, температура затвердевания численно равна температуре плавления. В отличие от точки кипения, температура затвердевания слабо зависит от внешнего давления, однако для некоторых веществ (например, воды) эта зависимость имеет аномальный характер.

Физическая сущность процесса

Затвердевание (кристаллизация) является фазовым переходом первого рода. В процессе затвердевания выделяется скрытая теплота плавления (теплота кристаллизации), равная по величине теплоте, затраченной на плавление того же количества вещества. При достижении температуры затвердевания в жидкости начинают образовываться центры кристаллизации — мельчайшие упорядоченные структуры, которые затем растут, формируя кристаллическую решётку.

Для аморфных тел (стёкол, смол, некоторых полимеров) чётко выраженной температуры затвердевания не существует. При охлаждении они постепенно увеличивают вязкость, переходя в твёрдое состояние в некотором интервале температур (температура стеклования). Этот процесс не сопровождается выделением скрытой теплоты и не является фазовым переходом в строгом термодинамическом смысле.

Зависимость от внешних факторов

Давление

Для большинства веществ повышение давления приводит к повышению температуры затвердевания, так как твёрдая фаза имеет меньший удельный объём, чем жидкая. Однако для воды, висмута, галлия, чугуна и некоторых других веществ наблюдается обратная зависимость: при увеличении давления температура затвердевания понижается. Это связано с тем, что лёд (твёрдая фаза воды) имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, и увеличение давления способствует сохранению жидкого состояния.

Наличие примесей

Примеси, как правило, понижают температуру затвердевания (криоскопический эффект). Это явление описывается законом Рауля: понижение температуры затвердевания раствора пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества. Данный эффект используется в технике для создания незамерзающих жидкостей (антифризов) и в аналитической химии для определения молекулярной массы веществ (криоскопия).

Скорость охлаждения

При быстром охлаждении жидкость может переохлаждаться — оставаться в жидком состоянии при температуре ниже равновесной температуры затвердевания. Переохлаждение является метастабильным состоянием; при внесении центра кристаллизации (затравки) или механическом воздействии происходит бурная кристаллизация. Степень переохлаждения может достигать десятков градусов (для воды — до −40 °C в чистом виде).

Методы измерения

Температуру затвердевания определяют экспериментально с помощью:

• Термометрического метода — регистрация температуры охлаждаемого образца во времени с построением кривой охлаждения. На кривой наблюдается площадка (плато), соответствующая фазовому переходу.
• Дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) — измерение теплового потока между образцом и эталоном при контролируемом изменении температуры.
• Визуального метода — наблюдение за появлением первых кристаллов в тонком слое жидкости.

Примеры температур затвердевания некоторых веществ

Практическое значение

Температура затвердевания является важнейшей характеристикой материалов в металлургии, литейном производстве, химической технологии, пищевой промышленности и строительстве. Знание этой температуры позволяет:

• Определять режимы термической обработки металлов и сплавов.
• Рассчитывать составы антифризов и хладагентов.
• Прогнозировать поведение материалов при низких температурах (например, для арктического строительства).
• Контролировать качество продуктов (например, проверка мёда на кристаллизацию).

В метеорологии температура затвердевания воды (0 °C) является ключевой точкой для прогноза осадков, гололёда и состояния дорожного покрытия.

Интересные факты

• Вода может оставаться жидкой при температуре до −40 °C в мелких каплях (переохлаждённая вода), что часто наблюдается в облаках.
• Сплав Вуда (50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 % Sn, 12,5 % Cd) плавится при 68 °C, что позволяет отливать из него ложки, тающие в горячем чае.
• Температура затвердевания гелия-4 при давлении 25 атм составляет около 1 К (−272,15 °C), что является рекордно низкой температурой затвердевания среди всех веществ.
• В технике часто используют понятие «температура застывания» для нефтепродуктов — это температура, при которой продукт теряет подвижность, что не всегда совпадает с истинной температурой затвердевания.

Источники

• Физическая энциклопедия. Том 4. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1994.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Наука, 1976.
• Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. — Л.: Химия, 1983.
• ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания».