Цирконат вольфрамата

Цирконат вольфрамата (химическая формула ZrW₂O₈) — неорганическое соединение, циркониевая соль вольфрамовой кислоты. Представляет собой твёрдое кристаллическое вещество, известное, прежде всего, своим уникальным физическим свойством: отрицательным коэффициентом термического расширения (ОКТР) в широком диапазоне температур. В отличие от подавляющего большинства материалов, которые при нагревании расширяются, цирконат вольфрамата при нагревании сжимается, а при охлаждении — расширяется.

История открытия и синтеза

Впервые соединение состава ZrW₂O₈ было описано в 1959 году советскими химиками В. К. Труновым и Л. М. Ковбой при исследовании системы ZrO₂—WO₃. Однако систематическое изучение его аномальных термических свойств началось лишь в 1990-х годах, когда группа учёных под руководством Артура Слихта (США) и Роберта Эванса (Великобритания) вновь обратила внимание на это соединение. В 1996 году они опубликовали работу, в которой экспериментально подтвердили, что ZrW₂O₈ обладает изотропным (одинаковым во всех направлениях) отрицательным термическим расширением в интервале от –273 °C до 777 °C. Это открытие вызвало значительный интерес в материаловедении, так как открывало возможности для создания композитов с нулевым или контролируемым термическим расширением.

Синтез цирконата вольфрамата обычно проводят твердофазным методом. Стехиометрические количества оксида циркония (ZrO₂) и оксида вольфрама(VI) (WO₃) тщательно перемешивают, прессуют в таблетки и нагревают в запаянной кварцевой ампуле при температуре около 1200 °C в течение нескольких часов. Реакция протекает по уравнению: ZrO₂ + 2 WO₃ → ZrW₂O₈. После синтеза образец быстро охлаждают (закаливают) до комнатной температуры, чтобы зафиксировать высокотемпературную кубическую модификацию. Медленное охлаждение приводит к образованию низкотемпературной фазы с другим типом кристаллической решётки.

Физические и химические свойства

Кристаллическая структура

Цирконат вольфрамата существует в двух основных кристаллических модификациях, различающихся упорядочением атомов:

• α-фаза (низкотемпературная): стабильна при температурах ниже примерно –10 °C. Имеет кубическую решётку (пространственная группа P2₁3). В этой фазе тетраэдры WO₄ и октаэдры ZrO₆ соединены вершинами, образуя трёхмерный каркас. Переход в β-фазу происходит при охлаждении и сопровождается небольшим изменением объёма.
• β-фаза (высокотемпературная): стабильна при комнатной температуре и выше, вплоть до температуры разложения (около 777 °C). Также имеет кубическую решётку, но с другой пространственной группой (Pa3̅). Отличается от α-фазы незначительным поворотом некоторых полиэдров, что приводит к исчезновению упорядочения атомов кислорода.

Ключевой особенностью структуры β-ZrW₂O₈ является наличие в ней «гибких» связей Zr–O–W и W–O–W, которые при нагревании могут изменять свои углы, не разрываясь. Это приводит к тому, что атомы в решётке смещаются таким образом, что общий объём кристалла уменьшается.

Термическое расширение

Отрицательный коэффициент термического расширения (ОКТР) ZrW₂O₈ является изотропным, то есть одинаковым по всем трём кристаллографическим осям. Для β-фазы в диапазоне от –273 °C до 777 °C линейный коэффициент термического расширения (α) составляет примерно –8,7 × 10⁻⁶ K⁻¹. Для сравнения, у обычных материалов, таких как сталь, α ≈ +12 × 10⁻⁶ K⁻¹. Это означает, что при нагреве на 100 °C образец цирконата вольфрамата сжимается примерно на 0,09 % по каждому измерению.

Механизм этого явления объясняется специфической динамикой кристаллической решётки. При нагревании увеличивается амплитуда тепловых колебаний атомов кислорода, соединяющих полиэдры ZrO₆ и WO₄. Эти колебания приводят к тому, что связи W–O–W и Zr–O–W «растягиваются» поперёк направления колебаний и, как следствие, «сжимаются» вдоль оси связи. В результате вся решётка как бы «стягивается» внутрь, уменьшая свой объём.

Другие свойства

• Плотность: около 5,1 г/см³.
• Цвет: белый или слегка желтоватый.
• Растворимость: практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей. Разлагается в концентрированных растворах щелочей и плавиковой кислоте.
• Термическая стабильность: при нагревании выше 777 °C в атмосфере воздуха ZrW₂O₈ разлагается на исходные оксиды ZrO₂ и WO₃. При нагревании в вакууме или инертной атмосфере разложение может происходить при более низких температурах.
• Фазовый переход: при температуре около –10 °C происходит обратимый фазовый переход α↔β, сопровождающийся скачкообразным изменением объёма (примерно на 0,4 %). Это может приводить к микрорастрескиванию образцов при циклическом охлаждении и нагреве.

Применение

Основное практическое применение цирконата вольфрамата связано с его уникальными термическими свойствами. Он используется в качестве компонента для создания материалов с контролируемым, в том числе нулевым, коэффициентом термического расширения (КТР).

• Композитные материалы: ZrW₂O₈ в виде порошка или волокон добавляют в матрицы из полимеров, металлов (например, алюминия, меди) или керамики (например, кордиерита, муллита). Смешивая компоненты с положительным КТР и ZrW₂O₈ с отрицательным КТР, можно получить композит, который практически не меняет свои размеры при изменении температуры. Такие материалы востребованы в:
• Прецизионном приборостроении: для изготовления деталей оптических приборов, лазерных систем, телескопов, где даже малейшие деформации от нагрева недопустимы.
• Электронике: для создания подложек микросхем и корпусов электронных компонентов, которые должны сохранять геометрию при перепадах температур в процессе пайки или эксплуатации.
• Автомобильной и аэрокосмической промышленности: для изготовления деталей двигателей, теплообменников и других узлов, работающих в условиях значительных температурных градиентов.
• Научные исследования: ZrW₂O₈ является модельным объектом для изучения механизмов отрицательного термического расширения и фазовых переходов в твёрдых телах. Он также используется в качестве эталона для калибровки дилатометров — приборов для измерения теплового расширения.
• Термомеханические актюаторы: теоретически возможно использование ZrW₂O₈ в устройствах, которые преобразуют тепловую энергию в механическое движение за счёт аномального сжатия при нагреве. Однако на практике это применение ограничено из-за хрупкости материала и сложности его обработки.

Ограничения и недостатки

Несмотря на уникальные свойства, широкое практическое применение цирконата вольфрамата сдерживается рядом факторов:

1. Температурный диапазон стабильности: разложение при 777 °C ограничивает использование в высокотемпературных приложениях.
2. Фазовый переход при –10 °C: скачкообразное изменение объёма при охлаждении ниже этой температуры может быть критичным для многих применений.
3. Хрупкость: как и многие керамические материалы, ZrW₂O₈ является хрупким и плохо поддаётся механической обработке.
4. Сложность синтеза: получение чистого, однородного и бездефектного материала требует строгого контроля условий синтеза (температура, скорость охлаждения, атмосфера).
5. Стоимость: исходные реагенты (оксид циркония и оксид вольфрама) не являются дефицитными, но процесс синтеза является энергоёмким и трудоёмким, что увеличивает конечную стоимость материала.

Интересные факты

• Цирконат вольфрамата является одним из немногих известных неорганических соединений, которое демонстрирует изотропное отрицательное термическое расширение в таком широком диапазоне температур. Другие известные материалы с ОКТР, например, некоторые цеолиты или фториды, часто имеют анизотропное расширение или работают в более узком интервале.
• В 2000-х годах были синтезированы аналогичные соединения, такие как гафнат вольфрамата (HfW₂O₈) и молибдат циркония (ZrMo₂O₈), которые также обладают ОКТР, но имеют несколько иные температурные интервалы стабильности.
• Исследования показали, что аморфный (некристаллический) цирконат вольфрамата не обладает отрицательным термическим расширением. Это свойство является исключительно следствием его специфической кристаллической структуры.

Источники

1. Трунов В. К., Ковба Л. М. О системе ZrO₂—WO₃ // Журнал неорганической химии. — 1959. — Т. 4, № 10. — С. 2243–2246.
2. Mary T. A., Evans J. S. O., Vogt T., Sleight A. W. Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW₂O₈ // Science. — 1996. — Vol. 272, № 5258. — P. 90–92.
3. Evans J. S. O., Mary T. A., Sleight A. W. Negative Thermal Expansion in ZrW₂O₈ // Journal of Solid State Chemistry. — 1998. — Vol. 137, № 1. — P. 148–160.
4. Lind C. Two Decades of Negative Thermal Expansion Research: Where Do We Stand? // Materials. — 2012. — Vol. 5, № 6. — P. 1125–1154.
5. Miller W., Smith C. W., Mackenzie D. S., Evans K. E. Negative thermal expansion: a review // Journal of Materials Science. — 2009. — Vol. 44, № 20. — P. 5441–5451.