Цирконий

Цирконий — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы IVB) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 40. Обозначается символом Zr (от лат. Zirconium). Простое вещество цирконий — это твёрдый, пластичный, блестящий металл серебристо-серого цвета, обладающий высокой коррозионной стойкостью и исключительно низким сечением захвата тепловых нейтронов.

История открытия

В 1789 году немецкий химик Мартин Генрих Клапрот, анализируя минерал циркон (силикат циркония), обнаружил в нём неизвестный оксид, который он назвал «цирконовой землёй». Выделить металлический цирконий в чистом виде долгое время не удавалось из-за его высокой химической активности при высоких температурах.

В 1824 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус впервые получил загрязнённый примесями цирконий путём восстановления фтороцирконата калия калием. Чистый пластичный цирконий был получен лишь в 1925 году нидерландскими учёными Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром методом термической диссоциации иодида циркония (йодидный процесс).

Промышленное производство циркония началось в 1940-х годах в связи с развитием ядерной энергетики, где он стал незаменимым конструкционным материалом.

Нахождение в природе

Цирконий является довольно распространённым элементом. Его кларк (среднее содержание в земной коре) составляет около 1,65⋅10⁻² % по массе, что превышает содержание таких металлов, как медь, свинец и никель. В свободном виде в природе не встречается.

Основным промышленным минералом является циркон (ZrSiO₄). Крупные месторождения циркона расположены в Австралии, ЮАР, Бразилии, Индии, России, Украине и США. Реже встречаются такие минералы, как бадделеит (ZrO₂) и эвдиалит.

Цирконий также входит в состав многих редких и рассеянных минералов, часто сопутствуя гафнию, с которым он химически очень схож.

Физические свойства

Цирконий — твёрдый, пластичный металл. В чистом виде он легко поддаётся ковке и прокатке.

• Температура плавления: 1855 °C
• Температура кипения: 4409 °C
• Плотность: 6,51 г/см³ (при 20 °C)
• Твёрдость по Бринеллю: 640–670 МПа
• Модуль упругости: 97 ГПа

Цирконий обладает двумя аллотропическими модификациями: при температуре ниже 863 °C стабильна α-модификация с гексагональной плотноупакованной решёткой, выше — β-модификация с объёмно-центрированной кубической решёткой.

Ключевым физическим свойством циркония является его аномально малое сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 барна), что делает его одним из лучших материалов для ядерных реакторов. Для сравнения, у стали этот показатель составляет около 3 барн, у алюминия — 0,23 барна.

Химические свойства

При комнатной температуре цирконий на воздухе покрывается тонкой, но очень плотной оксидной плёнкой, которая пассивирует металл, делая его устойчивым к воздействию воды, кислот (за исключением плавиковой и горячей концентрированной серной) и щелочей.

При нагревании до 200–400 °C начинается активное поглощение водорода с образованием гидридов. Выше 800 °C цирконий бурно реагирует с кислородом, азотом и углеродом. При температуре выше 900 °C он способен воспламеняться на воздухе.

Цирконий растворяется в плавиковой кислоте (HF) и в царской водке. Реагирует с расплавами щелочей.

В химических соединениях цирконий проявляет степень окисления +4, реже +3 и +2.

Изотопы

Природный цирконий состоит из четырёх стабильных изотопов: ⁹⁰Zr (51,45 %), ⁹¹Zr (11,22 %), ⁹²Zr (17,15 %), ⁹⁴Zr (17,38 %) и одного радиоактивного — ⁹⁶Zr (2,80 %) с периодом полураспада 2,4⋅10¹⁹ лет.

Искусственно получено более 30 радиоактивных изотопов с массовыми числами от 78 до 110. Наиболее известен ⁹⁵Zr (период полураспада 64 дня), который образуется при делении ядер урана и используется как радиоактивный индикатор.

Производство

Технологический процесс получения металлического циркония состоит из нескольких этапов:

1. Обогащение руды — извлечение циркона из песков методами гравитации, флотации и магнитной сепарации.
2. Вскрытие концентрата — разложение циркона хлором в присутствии углерода (хлорирование) или сплавлением с щелочами.
3. Очистка — отделение циркония от гафния (основная сложность), так как гафний обладает высоким сечением захвата нейтронов и недопустим в ядерном топливном цикле. Для разделения применяют экстракционные или ионообменные методы.
4. Восстановление — получение металлической губки восстановлением тетрахлорида циркония (ZrCl₄) магнием или натрием (метод Кролля).
5. Рафинирование — получение компактного пластичного металла методом вакуумной дуговой или электронно-лучевой плавки.

Мировое производство циркония (в пересчёте на диоксид) составляет около 1,5–1,8 млн тонн в год. Основные производители: Австралия, ЮАР, Китай, Индонезия.

Применение

Ядерная энергетика

Главная область применения циркония — атомная промышленность. Из сплавов циркония (например, Zircaloy-2, Zircaloy-4, Э110, Э125) изготавливают оболочки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), каналы и другие конструкционные элементы активных зон водо-водяных и кипящих ядерных реакторов. Низкое сечение захвата нейтронов позволяет эффективно использовать нейтроны для поддержания цепной реакции деления.

Металлургия

Цирконий используется как легирующая добавка в стали и цветные металлы. Добавка 0,1–0,5 % циркония повышает прочность, коррозионную стойкость и жаропрочность сплавов. В алюминиевых сплавах цирконий улучшает их свариваемость и снижает склонность к горячим трещинам.

Огнеупорные материалы

Диоксид циркония (ZrO₂) — ценнейший огнеупорный материал. Он обладает высокой температурой плавления (2715 °C), низкой теплопроводностью и химической инертностью. Применяется для изготовления тиглей, футеровки высокотемпературных печей, теплозащитных покрытий в авиационной и ракетной технике.

Медицина

Благодаря высокой биосовместимости, коррозионной стойкости и отсутствию токсичности цирконий и его сплавы используются в ортопедии и стоматологии. Из них изготавливают эндопротезы тазобедренных и коленных суставов, а также зубные имплантаты и коронки. Диоксид циркония применяется в качестве материала для керамических зубных протезов.

Химическая промышленность

Цирконий и его сплавы устойчивы во многих агрессивных средах, поэтому из них изготавливают насосы, клапаны, теплообменники, трубопроводы для работы с концентрированными кислотами и щелочами.

Электроника и оптика

Диоксид циркония используется как диэлектрик с высокой диэлектрической проницаемостью в микроэлектронике (high-k диэлектрики для транзисторов). В оптике он применяется для просветления линз и изготовления лазерных зеркал.

Ювелирное дело

Кубический диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия или кальция, известен как фианит (в России) или кубический цирконий (за рубежом). Это искусственный кристалл, по блеску и игре света близкий к алмазу, но значительно более доступный по цене. Широко используется в ювелирных украшениях.

Биологическая роль

Цирконий не относится к жизненно важным элементам для человека и животных. Соединения циркония обладают низкой токсичностью. Металлический цирконий и его сплавы считаются биологически инертными, что позволяет использовать их для имплантатов.

Интересные факты

• В 2014 году российские учёные из Института ядерных исследований РАН совместно с коллегами из других стран впервые наблюдали двойной бета-распад изотопа ⁹⁶Zr, что подтвердило теоретические предсказания.
• Цирконий был назван в честь минерала циркона, который, в свою очередь, происходит от персидского слова «заргун» (زرگون), означающего «золотистый» или «золотой цвет».
• В 1950-х годах в США и СССР активно исследовалась возможность использования циркония в качестве конструкционного материала для военных самолётов и ракет, однако из-за высокой стоимости и сложности производства эти проекты не получили широкого распространения.
• Сплав циркония с ниобием (Zr–1% Nb) используется в российских ядерных реакторах типа ВВЭР и РБМК.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.
• Физические величины: Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991.
• Свойства элементов: Справочник / Под ред. М. Е. Дрица. — М.: Металлургия, 1985.
• Зиновьев В. А. Металлургия циркония и гафния. — М.: Металлургия, 1980.
• Рысс М. А. Производство циркония и гафния. — М.: Металлургия, 1979.