Уравнение Пенга — Робинсона

Уравнение Пенга — Робинсона — это эмпирическое кубическое уравнение состояния реального газа, широко используемое в термодинамике и химической технологии для описания фазового равновесия «пар — жидкость» и расчёта свойств чистых веществ и их смесей. Предложено в 1976 году канадскими инженерами-химиками Дональдом Пенгом и Дональдом Робинсоном (Университет Альберты). Относится к классу трёхпараметрических уравнений, развивающих модель Ван-дер-Ваальса, и отличается повышенной точностью для углеводородных систем в условиях высоких давлений и температур.

История создания

К середине XX века существовавшие кубические уравнения состояния (например, уравнение Соаве — Редлиха — Квонга, 1972) неплохо описывали поведение неполярных газов, но давали значительные погрешности для полярных соединений и при расчётах плотности жидкости. Пенг и Робинсон стремились разработать уравнение, которое одновременно:

• сохраняло бы простоту кубической формы (разрешимость относительно объёма в аналитическом виде);
• улучшало бы предсказание плотности жидкой фазы;
• точнее описывало бы равновесие «пар — жидкость» для углеводородов, включая ароматические и нафтеновые.

В 1976 году в журнале Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals вышла статья «A New Two-Constant Equation of State», где было представлено уравнение Пенга — Робинсона. В 1978 году авторы опубликовали модификацию для смесей, введя правила смешения.

Математическая форма

Уравнение Пенга — Робинсона записывается в виде:

\[ P = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a(T)}{V_m(V_m + b) + b(V_m - b)} \]

где:

• \(P\) — давление;
• \(R\) — универсальная газовая постоянная;
• \(T\) — абсолютная температура;
• \(V_m\) — молярный объём;
• \(a(T)\) — параметр притяжения, зависящий от температуры;
• \(b\) — ковалентный объём (параметр, учитывающий собственный размер молекул).

В более компактной форме, через фактор сжимаемости \(Z = PV_m/RT\), уравнение принимает вид:

\[ Z^3 - (1 - B)Z^2 + (A - 2B - 3B^2)Z - (AB - B^2 - B^3) = 0 \]

где: \[ A = \frac{aP}{R^2T^2}, \quad B = \frac{bP}{RT} \]

Параметры \(a\) и \(b\)

Для чистого вещества параметры выражаются через критические параметры (\(T_c\) — критическая температура, \(P_c\) — критическое давление):

\[ a(T) = 0.45724 \frac{R^2 T_c^2}{P_c} \cdot \alpha(T) \] \[ b = 0.07780 \frac{R T_c}{P_c} \]

Функция \(\alpha(T)\) зависит от ацентрического фактора \(\omega\) (эмпирический параметр, характеризующий несферичность молекул):

\[ \alpha(T) = \left[1 + \kappa \left(1 - \sqrt{\frac{T}{T_c}}\right)\right]^2 \] \[ \kappa = 0.37464 + 1.54226\omega - 0.26992\omega^2 \]

Для веществ с \(\omega > 0.49\) (например, тяжёлые углеводороды) используется модифицированное выражение \(\kappa\) (предложено Пенгом и Робинсоном в 1978 году):

\[ \kappa = 0.379642 + 1.48503\omega - 0.164423\omega^2 + 0.016666\omega^3 \]

Применение к смесям

Для смесей веществ параметры \(a\) и \(b\) вычисляются по правилам смешения, чаще всего по классическим квадратичным правилам Ван-дер-Ваальса:

\[ a = \sum_i \sum_j x_i x_j a_{ij}, \quad b = \sum_i x_i b_i \] \[ a_{ij} = (1 - \delta_{ij}) \sqrt{a_i a_j} \]

где \(x_i\) — мольная доля i-го компонента, \(\delta_{ij}\) — бинарный параметр взаимодействия (подбирается эмпирически). Для неполярных систем \(\delta_{ij}\) часто принимают равным нулю, для полярных — может достигать 0,1–0,3.

Достоинства и недостатки

Достоинства

• Высокая точность для углеводородных систем (алканы, алкены, ароматика) в диапазоне давлений до 100 МПа и температур до 700 К.
• Хорошее описание фазового равновесия «пар — жидкость», включая критические области.
• Простота реализации — кубическое уравнение решается аналитически (через тригонометрическую формулу для трёх корней).
• Применимость к смесям с использованием бинарных параметров.

Недостатки

• Погрешности для полярных веществ (вода, спирты, кислоты) — ошибка в расчёте давления насыщенных паров может достигать 10–20 %.
• Неприменимость для квантовых газов (водород, гелий) без дополнительных поправок.
• Ограниченная точность при описании свойств тяжёлых углеводородов (C20+) и асфальтенов.
• Эмпирический характер — параметры не имеют строгого физического обоснования, подбираются по экспериментальным данным.

Модификации

За десятилетия использования было предложено множество модификаций уравнения Пенга — Робинсона, направленных на расширение его применимости:

• PRSV (Peng-Robinson-Stryjek-Vera, 1986) — модификация функции \(\alpha(T)\) для улучшения точности при низких температурах и для полярных веществ.
• PR-BM (Peng-Robinson-Boston-Mathias, 1980) — адаптация для систем с водородом.
• PR-Twu (1990) — введение дополнительных параметров для асимметричных смесей.
• PR-EOS с объёмным сдвигом (Peneloux et al., 1982) — коррекция молярного объёма для более точного расчёта плотности жидкости.

Области применения

Уравнение Пенга — Робинсона является стандартным инструментом в следующих областях:

• Нефтегазовая инженерия — расчёт фазового равновесия в пластовых флюидах, моделирование процессов сепарации, транспортировки и переработки углеводородов.
• Химическая технология — проектирование ректификационных колонн, абсорберов, десорберов.
• Криогеника — описание свойств сжиженных газов (метан, этан, пропан).
• Фармацевтика — расчёт растворимости газов в жидкостях при высоких давлениях (например, в процессах сверхкритической экстракции).

Влияние и критика

Уравнение Пенга — Робинсона входит в число наиболее цитируемых в научной литературе по термодинамике (более 10 000 цитирований по данным Google Scholar на 2024 год). Оно включено во все крупные симуляторы технологических процессов (Aspen Plus, HYSYS, Pro/II, UniSim Design). Критики отмечают, что эмпирическая природа уравнения ограничивает его экстраполяционные возможности, а для сложных систем (электролиты, полимеры, ассоциированные жидкости) требуются более сложные модели (например, уравнения состояния на основе статистической ассоциативной теории — SAFT).

Интересные факты

• Параметр \(b\) в уравнении Пенга — Робинсона примерно на 3 % больше, чем в уравнении Соаве — Редлиха — Квонга, что улучшает описание плотности жидкости.
• Уравнение допускает аналитическое решение относительно объёма через тригонометрическую формулу, что позволяет избежать итераций.
• В 2000-х годах были предложены версии уравнения, адаптированные для нанофлюидов и систем с наночастицами.

Источники

• Peng, D. Y., & Robinson, D. B. (1976). A New Two-Constant Equation of State. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 15(1), 59–64.
• Peng, D. Y., & Robinson, D. B. (1978). The Characterization of the Heptanes and Heavier Fractions for the GPA Peng-Robinson Programs. Gas Processors Association Research Report RR-28.
• Stryjek, R., & Vera, J. H. (1986). PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 64(2), 323–333.
• Reid, R. C., Prausnitz, J. M., & Poling, B. E. (1987). The Properties of Gases and Liquids (4th ed.). McGraw-Hill.
• Walas, S. M. (1985). Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-Heinemann.