Законы электролиза Фарадея

Законы электролиза Фарадея — это два фундаментальных количественных закона, описывающих процессы, происходящие при электролизе. Они устанавливают связь между количеством электричества, прошедшего через электролит, и массой вещества, выделившегося на электродах. Законы были сформулированы английским физиком и химиком Майклом Фарадеем в 1833—1834 годах на основе обширной серии экспериментов и являются прямым следствием атомистической теории и закона сохранения электрического заряда.

История открытия

В первой половине XIX века, после открытия явления электролиза (Уильям Николсон, 1800 год) и создания гальванических элементов, возникла необходимость в количественном описании процесса. Майкл Фарадей, занимавшийся в то время в Королевском институте Великобритании исследованиями электричества, провёл серию точных экспериментов по пропусканию электрического тока через растворы различных солей, кислот и оснований. Он использовал сконструированный им прибор — вольтаметр, позволяющий измерять объём выделяющегося газа (водорода или кислорода) и массу осаждающегося металла.

Фарадей установил, что количество вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. В 1834 году он опубликовал работу «Экспериментальные исследования по электричеству», в которой сформулировал два закона, названные впоследствии его именем. Фарадей также ввёл в научный обиход термины «электрод», «анод», «катод», «электролит» и «ион».

Первый закон Фарадея

Первый закон электролиза Фарадея гласит: масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

Математическая формулировка:

\[ m = k \cdot Q = k \cdot I \cdot t \]

где:

• \( m \) — масса вещества, выделившегося на электроде (в граммах или килограммах);
• \( Q \) — количество электричества, прошедшего через электролит (в кулонах);
• \( I \) — сила тока (в амперах);
• \( t \) — время прохождения тока (в секундах);
• \( k \) — коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом данного вещества.

Электрохимический эквивалент \( k \) выражается в килограммах на кулон (кг/Кл) или граммах на кулон (г/Кл) и численно равен массе вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества. Его значение зависит от химической природы вещества.

Второй закон Фарадея

Второй закон электролиза Фарадея устанавливает связь между электрохимическим эквивалентом вещества и его химическими свойствами: электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.

Математическая формулировка:

\[ \frac{k_1}{k_2} = \frac{E_1}{E_2} \]

или в более общем виде:

\[ k = \frac{E}{F} \]

где:

• \( k \) — электрохимический эквивалент вещества;
• \( E \) — химический эквивалент вещества (отношение молярной массы \( M \) к валентности \( n \): \( E = M/n \));
• \( F \) — постоянная Фарадея — универсальная физическая константа, равная заряду одного моля электронов.

Объединённый закон Фарадея

Оба закона Фарадея часто объединяют в одну формулу, которая позволяет рассчитать массу выделившегося вещества, зная его молярную массу, валентность, силу тока и время:

\[ m = \frac{M \cdot I \cdot t}{n \cdot F} \]

где:

• \( M \) — молярная масса вещества (г/моль);
• \( n \) — число электронов, участвующих в элементарном акте реакции (валентность иона);
• \( F \) — постоянная Фарадея (\( F \approx 96485,33212 \, \text{Кл/моль} \)).

Эта формула показывает, что масса выделившегося вещества зависит от количества прошедшего электричества (\( I \cdot t \)) и от природы вещества (\( M/n \)).

Постоянная Фарадея

Постоянная Фарадея (\( F \)) — это фундаментальная физическая константа, равная произведению числа Авогадро (\( N_A \)) на элементарный электрический заряд (\( e \)):

\[ F = N_A \cdot e \approx 6,02214076 \times 10^{23} \, \text{моль}^{-1} \times 1,602176634 \times 10^{-19} \, \text{Кл} \approx 96485,33212 \, \text{Кл/моль} \]

Физический смысл постоянной Фарадея: это заряд, который необходимо пропустить через электролит, чтобы выделить на электроде один моль одновалентного вещества (или, точнее, один моль электронов). Значение \( F \) является точным, так как определяется через фиксированные значения числа Авогадро и элементарного заряда.

Физический смысл законов

Законы Фарадея являются прямым следствием корпускулярной природы электричества и вещества. Электрический ток в электролитах представляет собой направленное движение ионов. При прохождении через электролит определённого количества электричества на электроды поступает строго определённое число ионов. Каждый ион, разряжаясь на электроде, отдаёт или принимает определённое количество электронов, равное его валентности. Таким образом, общая масса выделившегося вещества пропорциональна числу разрядившихся ионов, которое, в свою очередь, пропорционально количеству прошедшего электричества.

Применение законов Фарадея

Законы электролиза Фарадея имеют широкое практическое применение в различных областях науки и техники:

Гальванотехника

• Гальваностегия — нанесение тонких металлических покрытий (никелирование, хромирование, золочение, серебрение) на поверхность изделий для защиты от коррозии или придания декоративных свойств. Законы Фарадея позволяют точно рассчитать время и силу тока для получения покрытия заданной толщины.
• Гальванопластика — получение точных металлических копий с рельефных моделей (например, при изготовлении матриц для грампластинок, печатных плат, скульптур). Процесс основан на осаждении металла на проводящую форму.

Электрометаллургия

• Электролиз расплавов — получение активных металлов (алюминий, натрий, магний, кальций) из их руд. Например, алюминий получают электролизом расплава криолита с глинозёмом (процесс Холла-Эру).
• Электролитическое рафинирование — очистка металлов от примесей (медь, никель, цинк). При электролизе чистый металл осаждается на катоде, а примеси остаются в растворе или выпадают в шлам.

Электрохимические источники тока

• Законы Фарадея лежат в основе расчёта ёмкости аккумуляторов и гальванических элементов. Количество электричества, которое может отдать аккумулятор, пропорционально массе активных веществ, участвующих в реакции.

Аналитическая химия

• Кулонометрия — метод количественного анализа, основанный на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение определяемого вещества. Законы Фарадея позволяют с высокой точностью определить концентрацию вещества в растворе.
• Электрогравиметрия — метод, при котором определяемый элемент выделяется на электроде в виде металла или оксида, и его массу находят по разности масс электрода до и после электролиза.

Научные исследования

• Определение числа Авогадро, заряда электрона, валентности ионов, молярных масс веществ.
• Изучение кинетики и механизмов электрохимических реакций.

Отклонения от законов Фарадея

В реальных условиях электролиза могут наблюдаться кажущиеся отклонения от законов Фарадея, связанные с протеканием побочных процессов:

• Параллельные реакции — на электродах могут разряжаться не только ионы основного вещества, но и другие компоненты раствора (например, вода, примеси). Это приводит к тому, что фактическая масса выделившегося вещества оказывается меньше теоретически рассчитанной.
• Выход по току — отношение фактической массы вещества, выделившегося на электроде, к массе, рассчитанной по законам Фарадея. Выход по току обычно выражают в процентах. Для многих промышленных процессов он составляет 90–98 %.
• Химические реакции в объёме раствора — выделившееся на электроде вещество может вступать в химические реакции с электролитом или с продуктами, образующимися на другом электроде.
• Пассивация электродов — образование на поверхности электрода плёнки, препятствующей протеканию тока.

Несмотря на эти отклонения, законы Фарадея остаются точным и фундаментальным описанием процессов электролиза в идеальных условиях.

Интересные факты

• Майкл Фарадей не имел формального математического образования, и свои законы он сформулировал на основе тщательных экспериментов и интуитивного понимания физики.
• Постоянная Фарадея была впервые измерена с высокой точностью в начале XX века американским физиком Робертом Милликеном в его знаменитых опытах с капельками масла.
• Законы Фарадея являются одним из первых экспериментальных подтверждений атомистической теории электричества — идеи о том, что электрический заряд состоит из дискретных частиц (электронов).
• В 1881 году на Международном конгрессе электриков в Париже было принято решение назвать единицу электрического заряда «кулоном», а единицу ёмкости — «фарадой» в честь Майкла Фарадея.

Источники

• Фарадей М. Экспериментальные исследования по электричеству. — М.: Издательство АН СССР, 1947.
• Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия. — М.: Высшая школа, 1987.
• Глинка Н. Л. Общая химия. — М.: КноРус, 2019.
• Киселев И. Г. Физическая химия. Электрохимия. — М.: Юрайт, 2020.