Аморфный гидрогенизированный кремний

Аморфный гидрогенизированный кремний (a-Si:H) — это полупроводниковый материал, представляющий собой некристаллическую (аморфную) форму кремния, в которой значительная часть оборванных связей в атомной решётке насыщена (пассивирована) атомами водорода. В отличие от кристаллического кремния (c-Si), обладающего строго упорядоченной структурой, a-Si:H характеризуется ближним порядком в расположении атомов при отсутствии дальнего порядка. Введение водорода позволяет снизить плотность дефектных состояний в запрещённой зоне, что делает материал пригодным для создания тонкоплёночных полупроводниковых приборов, в первую очередь солнечных элементов и тонкоплёночных транзисторов.

История

Первые исследования аморфного кремния начались в 1960-х годах. В 1969 году группа учёных под руководством Р. Читтика (R. Chittick) и Дж. Шира (J. Shira) из компании Standard Telecommunication Laboratories (Великобритания) получила аморфный кремний методом разложения силана (SiH₄) в тлеющем разряде. Однако полученный материал обладал высокой плотностью дефектов и низкой фотопроводимостью.

Ключевой прорыв произошёл в 1975 году, когда Уолтер Шпейер (Walter Spear) и Питер Ле Комбер (Peter Le Comber) из Университета Данди (Шотландия) показали, что введение водорода в процессе осаждения значительно улучшает электронные свойства аморфного кремния. Они продемонстрировали возможность легирования a-Si:H (добавления примесей для создания n- или p-типа проводимости), что открыло путь к созданию p-n-переходов и транзисторов на его основе.

В 1976 году Дэвид Карлсон (David Carlson) и Кристофер Вронски (Christopher Wronski) из RCA Laboratories (США) создали первый солнечный элемент на основе a-Si:H с КПД около 2,4 %. Это положило начало коммерческому использованию материала в фотоэлектрике. В 1980-х годах a-Si:H начал применяться в тонкоплёночных транзисторах (TFT) для жидкокристаллических дисплеев (LCD), а позже — в сканерах, сенсорах и ксерографии.

Физические свойства

Структура

Аморфный гидрогенизированный кремний представляет собой неупорядоченную сетку атомов кремния, связанных ковалентными связями. В отличие от кристаллического кремния, где каждый атом имеет четыре соседа в тетраэдрической конфигурации, в a-Si:H часть связей оборвана. Атомы водорода присоединяются к этим оборванным связям, образуя связи Si–H. Содержание водорода в материале обычно составляет от 5 до 20 атомных процентов.

Электронные свойства

Наличие водорода снижает плотность состояний в запрещённой зоне с ~10²⁰ см⁻³·эВ⁻¹ (для негидрогенизированного a-Si) до ~10¹⁵–10¹⁶ см⁻³·эВ⁻¹. Это позволяет управлять проводимостью путём легирования. Типичная ширина запрещённой зоны a-Si:H составляет 1,7–1,8 эВ (для кристаллического кремния — 1,12 эВ). Подвижность носителей заряда в a-Si:H значительно ниже, чем в c-Si: для электронов она составляет около 1–10 см²/(В·с), для дырок — 0,01–0,1 см²/(В·с).

Оптические свойства

A-Si:H обладает высоким коэффициентом поглощения света в видимом диапазоне (10⁴–10⁵ см⁻¹), что позволяет использовать тонкие плёнки (толщиной 0,3–1,0 мкм) для эффективного поглощения солнечного излучения. Это существенно меньше, чем требуется для кристаллического кремния (100–200 мкм). Коэффициент поглощения a-Si:H резко падает для длин волн более 700 нм (красный и инфракрасный диапазон).

Деградация (эффект Стеблера–Вронски)

Основным недостатком a-Si:H является фотоиндуцированная деградация, известная как эффект Стеблера–Вронски (Staebler–Wronski effect, SWE). При длительном освещении (например, солнечным светом) проводимость и КПД солнечных элементов на основе a-Si:H снижаются на 15–30 % в течение первых сотен часов. Этот эффект обратим: после отжига при температуре 150–200 °C свойства материала восстанавливаются. Механизм SWE связывают с образованием метастабильных дефектов (оборванных связей) под действием света.

Получение

Основным методом получения a-Si:H является плазмохимическое осаждение из газовой фазы (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD). Процесс происходит в вакуумной камере при пониженном давлении (0,1–1 Торр). В качестве исходного газа используется силан (SiH₄), часто в смеси с водородом (H₂). Под действием высокочастотного (13,56 МГц) или сверхвысокочастотного электрического разряда молекулы силана диссоциируют, образуя радикалы SiH₃, SiH₂, SiH, которые осаждаются на нагретую подложку (200–300 °C). Водород, выделяющийся при разложении, частично включается в плёнку.

Другие методы:

• Каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (Hot-Wire CVD, HWCVD): разложение силана на горячей вольфрамовой или танталовой нити (1500–1800 °C).
• Магнетронное распыление кремниевой мишени в атмосфере аргона с добавлением водорода.
• Химическое осаждение из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) с последующей ионной имплантацией водорода.

Применение

Солнечные элементы

Тонкоплёночные солнечные модули на основе a-Si:H составляют значительную долю рынка фотоэлектрических устройств. Их преимущества:

• Малый расход материала (толщина плёнки 0,3–1 мкм).
• Возможность нанесения на гибкие подложки (полимеры, фольгу из нержавеющей стали).
• Высокая технологичность при производстве больших площадей (до нескольких квадратных метров).

КПД коммерческих модулей на основе a-Si:H составляет 6–9 %. Лабораторные образцы (тандемные структуры a-Si:H/µc-Si:H) достигают КПД до 14–15 %. Для повышения эффективности применяют многопереходные структуры (каскадные элементы), где слои a-Si:H с разной шириной запрещённой зоны поглощают разные участки солнечного спектра.

Тонкоплёночные транзисторы (TFT)

Транзисторы на основе a-Si:H являются ключевым элементом активных матриц жидкокристаллических дисплеев (LCD) и органических светодиодных дисплеев (OLED). Они используются для управления каждым пикселем. Основные характеристики a-Si:H TFT: подвижность электронов ~0,5–1 см²/(В·с), пороговое напряжение 2–5 В, высокое отношение токов «включено/выключено» (>10⁶). Недостатком является деградация под действием света и электрического поля, что ограничивает срок службы дисплеев.

Фотоприёмники и сенсоры

A-Si:H применяется в фотоприёмных устройствах:

• Линейные сканеры для копировальных аппаратов и факсов.
• Матричные фотоприёмники для цифровой рентгенографии (плоские панели).
• Датчики освещённости и детекторы движения.
• Фотоприёмники для оптической связи (короткие дистанции).

Ксерография

В лазерных принтерах и копировальных аппаратах a-Si:H используется в качестве фоточувствительного слоя на барабане. Материал обладает высокой чувствительностью в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, что позволяет использовать лазеры с длиной волны 780 нм.

Другие применения

• Тонкоплёночные полевые транзисторы для сенсорных экранов.
• Фотоэлектрические модули для портативной электроники (калькуляторы, часы, зарядные устройства).
• Солнечные батареи для космических аппаратов (благодаря высокой радиационной стойкости).
• Элементы памяти (ReRAM) на основе a-Si:H.

Достоинства и недостатки

Достоинства

• Низкая стоимость производства при больших объёмах.
• Возможность нанесения на гибкие и лёгкие подложки.
• Высокий коэффициент оптического поглощения (требуется меньше материала).
• Возможность создания многопереходных структур.
• Радиационная стойкость (превышает стойкость кристаллического кремния).

Недостатки

• Низкий КПД по сравнению с кристаллическим кремнием (6–9 % против 18–24 %).
• Фотоиндуцированная деградация (эффект Стеблера–Вронски).
• Низкая подвижность носителей заряда.
• Ограниченная долговечность при длительном воздействии света и тепла.
• Чувствительность к примесям и дефектам.

Перспективы развития

Основные направления исследований и разработок в области a-Si:H:

• Улучшение стабильности и снижение эффекта Стеблера–Вронски за счёт оптимизации состава газовой смеси (добавление германия, углерода) и режимов осаждения.
• Создание тандемных и многопереходных структур с нанокристаллическим кремнием (nc-Si:H) для повышения КПД.
• Разработка гибких солнечных модулей для интеграции в строительные конструкции (BIPV — Building-Integrated Photovoltaics) и портативные устройства.
• Применение a-Si:H в перовскитных солнечных элементах в качестве промежуточного слоя.
• Использование a-Si:H в нейроморфных вычислительных системах и мемристорных устройствах.

Источники

1. Spear W. E., Le Comber P. G. Substitutional doping of amorphous silicon // Solid State Communications. — 1975. — Vol. 17, No. 9. — P. 1193–1196.
2. Carlson D. E., Wronski C. R. Amorphous silicon solar cell // Applied Physics Letters. — 1976. — Vol. 28, No. 11. — P. 671–673.
3. Staebler D. L., Wronski C. R. Reversible conductivity changes in discharge-produced amorphous Si // Applied Physics Letters. — 1977. — Vol. 31, No. 4. — P. 292–294.
4. Street R. A. Hydrogenated Amorphous Silicon. — Cambridge University Press, 1991. — 417 p.
5. Schropp R. E. I., Zeman M. Amorphous and Microcrystalline Silicon Solar Cells: Modeling, Materials and Device Technology. — Springer, 1998. — 206 p.
6. Shah A. V. Thin-Film Silicon Solar Cells. — EPFL Press, 2010. — 432 p.
7. Wronski C. R., Pearce J. M., Deng X. Amorphous Silicon Solar Cells // Handbook of Photovoltaic Science and Engineering / Ed. by A. Luque, S. Hegedus. — 2nd ed. — Wiley, 2011. — P. 505–560.
8. Van Sark W. G. J. H. M. Methods of deposition of hydrogenated amorphous silicon for device applications // Thin Film Solar Cells: Fabrication, Characterization and Applications / Ed. by J. Poortmans, V. Arkhipov. — Wiley, 2006. — P. 1–50.