Дифторид криптона¶

Дифторид криптона — это неорганическое бинарное химическое соединение криптона с фтором, относящееся к классу галогенидов благородных газов. Представляет собой бесцветное летучее кристаллическое вещество, крайне реакционноспособное и взрывоопасное. Является первым синтезированным стабильным соединением криптона и одним из немногих известных химических соединений этого благородного газа.

¶История открытия

Долгое время считалось, что благородные газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон) химически инертны и не способны образовывать устойчивые соединения. Первое стабильное соединение благородного газа — гексафтороплатинат ксенона — было получено канадским химиком Нилом Бартлеттом в 1962 году. Это открытие стимулировало поиск соединений других благородных газов.

В 1963 году, менее чем через год после открытия Бартлетта, американские химики Дэвид Маккензи и Джеймс Шрейнер из Аргоннской национальной лаборатории впервые синтезировали дифторид криптона. Они подвергли смесь газообразных криптона и фтора воздействию электрического разряда при низкой температуре (около −196 °C). Полученное белое кристаллическое вещество было идентифицировано как KrF₂. Позднее были разработаны и другие методы синтеза, включая фотолиз (облучение ультрафиолетовым светом) и облучение электронным пучком.

¶Физические свойства

Дифторид криптона — это бесцветные кристаллы, которые при комнатной температуре возгоняются (переходят из твёрдого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу). Основные физические константы:

• Молекулярная масса: 121,80 г/моль.
• Температура плавления: около −78 °C (195 K) под давлением.
• Температура кипения: около −30 °C (243 K) (экстраполяция, так как при атмосферном давлении вещество разлагается до кипения).
• Плотность (твёрдого тела): 3,24 г/см³.
• Давление пара: значительное, что делает его летучим при низких температурах.
• Растворимость: хорошо растворяется в безводном фтористом водороде (HF), образуя стабильные растворы. В других растворителях, как правило, нестабилен.

¶Химические свойства

Дифторид криптона является чрезвычайно сильным окислителем и фторирующим агентом. Его реакционная способность обусловлена нестабильностью связи Kr–F и высокой электроотрицательностью фтора.

¶Строение молекулы

Молекула KrF₂ имеет линейное строение (тип AX₂E₃ по теории Гиллеспи). Атом криптона находится в центре, два атома фтора — по разные стороны от него. Длина связи Kr–F составляет около 188,9 пм. В твёрдом состоянии вещество образует молекулярную кристаллическую решётку.

¶Реакции

1. Разложение: При нагревании выше −30 °C или под действием света (особенно ультрафиолетового) дифторид криптона разлагается на элементы:

\[ \text{KrF}_2 \rightarrow \text{Kr} + \text{F}_2 \] Эта реакция может быть взрывоопасной, особенно в присутствии органических веществ или влаги.

1. Фторирование: KrF₂ способен фторировать многие вещества, включая те, которые трудно фторируются другими реагентами. Например, он может окислить золото до пентафторида золота (AuF₅) или получить гексафторид платины (PtF₆) из платины:

\[ 2\text{KrF}_2 + \text{Au} \rightarrow \text{AuF}_5 + 2\text{Kr} \]

1. Взаимодействие с кислотами Льюиса: KrF₂ может выступать в роли донора фторид-иона (F⁻), образуя соли, содержащие катион криптона. Например, с пентафторидом сурьмы (SbF₅) образуется соль, содержащая катион [KrF]⁺:

\[ \text{KrF}_2 + \text{SbF}_5 \rightarrow [\text{KrF}]^+[\text{SbF}_6]^- \] Подобные соли ещё более реакционноспособны, чем сам KrF₂.

1. Гидролиз: При контакте с водой происходит бурная реакция с выделением криптона, кислорода и фтористого водорода:

\[ 2\text{KrF}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Kr} + \text{O}_2 + 4\text{HF} \]

¶Синтез

Основные методы синтеза дифторида криптона основаны на активации смеси газов криптона и фтора:

1. Электрический разряд: Смесь газов (обычно в соотношении Kr:F₂ = 1:1 или 1:2) пропускают через зону электрического разряда при низком давлении и температуре жидкого азота (−196 °C). Выход продукта составляет до 25%.

1. Фотохимический синтез: Облучение смеси газов мощным ультрафиолетовым светом (например, от ртутной лампы) при низкой температуре. Этот метод считается более безопасным и позволяет получать KrF₂ с высоким выходом (до 90%) при определённых условиях.

1. Радиационный синтез: Облучение смеси газов пучком быстрых электронов или гамма-излучением. Этот метод используется реже из-за сложности оборудования.

¶Применение

Из-за высокой реакционной способности, взрывоопасности и сложности синтеза дифторид криптона не нашёл широкого промышленного применения. Его использование ограничивается в основном научными исследованиями:

• Синтез неорганических фторидов: KrF₂ используется как мощный и селективный фторирующий агент для получения фторидов металлов в высших степенях окисления (например, AuF₅, PtF₆, AgF₃).
• Исследования в области химии благородных газов: Соединение служит модельным объектом для изучения природы химической связи в соединениях инертных газов и квантово-химических расчётов.
• Источник фтора: В некоторых лабораторных процессах KrF₂ используется как удобный источник чистого фтора или фторид-ионов в безводной среде.
• Лазерные технологии: Дифторид криптона является активной средой для эксимерных лазеров (KrF-лазер, длина волны 248 нм). В этом случае он образуется непосредственно в газовой смеси под действием электрического разряда и существует в виде возбуждённой молекулы (эксимера), которая затем распадается, испуская лазерное излучение. Однако в этом контексте KrF₂ существует лишь в виде короткоживущего возбуждённого состояния, а не как стабильное соединение.

¶Техника безопасности

Дифторид криптона является чрезвычайно опасным веществом. Он токсичен (как и все соединения фтора), является сильным окислителем и может самопроизвольно взрываться при контакте с органическими веществами, влагой или при нагревании. Работа с ним требует использования специального оборудования (вакуумные линии из фторопласта или никеля), перчаточных боксов с инертной атмосферой и строгого соблюдения мер безопасности. Хранят его, как правило, при низких температурах в вакуумированных или заполненных инертным газом ампулах.

¶Источники

• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann.
• Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.). Wiley.
• Леман, В. (1965). Химия благородных газов. Мир.
• Bartlett, N. (1962). "Xenon hexafluoroplatinate(V)". Proceedings of the Chemical Society.
• MacKenzie, D. R.; Schreiner, J. L. (1963). "Krypton Difluoride: Preparation and Properties". Journal of the American Chemical Society.