Двухфотонное поглощение¶

Двухфотонное поглощение — это нелинейно-оптический процесс, при котором атом или молекула одновременно поглощает два фотона, энергия каждого из которых меньше энергии перехода между начальным и конечным квантовыми состояниями, но их суммарная энергия равна этой энергии. В отличие от обычного (однофотонного) поглощения, интенсивность которого пропорциональна интенсивности падающего света, вероятность двухфотонного поглощения пропорциональна квадрату интенсивности излучения, что делает этот процесс существенно нелинейным. Двухфотонное поглощение лежит в основе ряда современных технологий, включая флуоресцентную микроскопию, фотонную терапию, трёхмерную оптическую запись данных и фотонные вычислительные устройства.

¶История открытия

Теоретические основы двухфотонного поглощения были заложены в 1931 году, когда немецко-американский физик Мария Гёпперт-Майер в своей докторской диссертации предсказала возможность одновременного поглощения двух фотонов. Она показала, что вероятность такого процесса мала по сравнению с однофотонным, но может быть обнаружена при использовании мощных источников света. Экспериментальное подтверждение этого явления произошло лишь спустя 30 лет — в 1961 году, после изобретения лазера. Американские физики Вольфганг Кайзер и Чарльз Гарретт из Bell Laboratories наблюдали двухфотонное возбуждение флуоресценции в кристалле фторида кальция, легированного ионами европия (CaF₂:Eu²⁺), при облучении рубиновым лазером. В 1963 году советский физик Николай Басорин и его коллеги из Физического института имени П. Н. Лебедева АН СССР (ФИАН) независимо зарегистрировали двухфотонное поглощение в органических растворах. С развитием пикосекундных и фемтосекундных лазеров в 1970-х — 1980-х годах изучение двухфотонного поглощения стало активно развиваться, а в 1990-х годах началось его практическое применение в микроскопии и биомедицине.

¶Физический механизм

¶Квантово-механическая природа

Двухфотонное поглощение является процессом третьего порядка в теории возмущений квантовой механики. В отличие от однофотонного поглощения, которое описывается дипольным моментом перехода, двухфотонный переход требует учёта виртуальных промежуточных состояний. Атом или молекула не имеет реального энергетического уровня на энергии одного фотона, но может «заимствовать» энергию у виртуального состояния на очень короткое время (порядка 10⁻¹⁵ с). Если в течение этого времени приходит второй фотон, происходит суммарное поглощение. Вероятность процесса определяется сечением двухфотонного поглощения, которое измеряется в единицах Гёпперт-Майер (ГМ, 1 ГМ = 10⁻⁵⁰ см⁴·с/фотон). Для типичных органических молекул сечения составляют от 1 до 10⁶ ГМ, в то время как для однофотонного поглощения характерные сечения — порядка 10⁻¹⁶ см².

¶Зависимость от интенсивности

Ключевая особенность двухфотонного поглощения — квадратичная зависимость от интенсивности падающего света. Если интенсивность I, то число поглощённых фотонов N ∝ I². Это означает, что при малых интенсивностях процесс практически не происходит, а при больших — резко усиливается. На практике это позволяет добиться локализации возбуждения в объёме порядка куба длины волны (≈ 1 мкм³), что невозможно при однофотонном поглощении, где поглощение происходит вдоль всего пути луча.

¶Спектральные свойства

Спектр двухфотонного поглощения может существенно отличаться от спектра однофотонного из-за правил отбора. Для однофотонных переходов действует правило Лапорта: чётность состояния меняется (g → u, u → g). Для двухфотонных переходов чётность сохраняется (g → g, u → u). Это означает, что некоторые состояния, недоступные для однофотонного возбуждения (например, s-состояния в атомах), могут быть возбуждены двухфотонно. В молекулах двухфотонные спектры часто более сложны и могут включать колебательные полосы, не проявляющиеся в однофотонных спектрах.

¶Классификация и виды

¶Резонансное и нерезонансное двухфотонное поглощение

• Резонансное двухфотонное поглощение — когда энергия одного из фотонов совпадает с энергией реального промежуточного состояния. В этом случае процесс становится более вероятным, но теряет свою нелинейную природу, так как фактически является последовательным однофотонным поглощением через реальный уровень.
• Нерезонансное двухфотонное поглощение — классический случай, когда промежуточное состояние является виртуальным. Это обеспечивает квадратичную зависимость от интенсивности и используется в большинстве приложений.

¶Двухфотонное поглощение в различных средах

• В атомах и ионах — изучается в спектроскопии щелочных металлов, редкоземельных ионов в кристаллах (например, Nd³⁺, Er³⁺). Сечения малы (1–10 ГМ), но важны для лазерной физики.
• В органических молекулах — широко исследованы хромофоры с большими сечениями (до 10⁶ ГМ), такие как производные стильбена, порфирины, флуоресцеин. Используются в биовизуализации.
• В полупроводниках — двухфотонное поглощение в кремнии, арсениде галлия, сульфиде кадмия применяется для фотоники и нелинейной оптики. Сечения зависят от ширины запрещённой зоны.
• В квантовых точках — нанокристаллы полупроводников (например, CdSe, PbS) демонстрируют сильное двухфотонное поглощение благодаря эффекту квантового ограничения, сечения достигают 10⁵–10⁶ ГМ.

¶Применение

¶Флуоресцентная микроскопия

Двухфотонная микроскопия, разработанная в 1990 году Уильямом Денком и Уинфридом Хеллом, стала одним из важнейших применений. В этом методе лазерный луч фокусируется в образец, и двухфотонное возбуждение флуоресценции происходит только в фокальной точке, где интенсивность максимальна. Это позволяет получать трёхмерные изображения биологических тканей на глубине до 1 мм с высоким разрешением, не повреждая окружающие клетки. В отличие от конфокальной микроскопии, не требуется использование конфокальной диафрагмы, что увеличивает чувствительность. Метод широко применяется в нейробиологии для визуализации нейронов, дендритов и синапсов, а также в онкологии для изучения опухолевой микроциркуляции.

¶Фотонная терапия

Двухфотонное поглощение используется в фотодинамической терапии для лечения рака. Фотосенсибилизаторы (например, производные порфиринов) активируются двухфотонным излучением в ближнем инфракрасном диапазоне (700–1100 нм), которое глубже проникает в ткани, чем видимый свет. Это позволяет воздействовать на опухоли, расположенные на глубине до 2–3 см, минимизируя повреждение здоровых тканей. В 2010-х годах были разработаны наночастицы с высоким двухфотонным сечением, способные одновременно доставлять лекарства и служить контрастными агентами.

¶Трёхмерная оптическая запись данных

В 1990-х годах был предложен метод записи информации в объёме полимерного материала с использованием двухфотонного поглощения. Лазерный луч фокусируется в определённую точку внутри прозрачного материала, инициируя фотополимеризацию или фотохимическое изменение. Поскольку поглощение происходит только в фокусе, можно записывать биты в трёхмерной решётке с плотностью до 10¹² бит/см³. Коммерческие системы, такие как «3D optical data storage» от компании Call/Recall, достигли ёмкости до 1 Тбайт на диск размером с DVD, однако широкого распространения технология не получила из-за высокой стоимости и конкуренции с магнитными и твердотельными носителями.

¶Лазерная микрообработка

Двухфотонное поглощение используется для прецизионной лазерной абляции и модификации материалов. Фемтосекундные лазеры с длительностью импульсов 100–500 фс позволяют удалять материал с субмикронной точностью без теплового повреждения. Это применяется в производстве микроэлектронных компонентов, изготовлении фотонных кристаллов, а также в микрохирургии (например, для коррекции зрения методом LASIK, где двухфотонное поглощение используется для создания лоскута роговицы).

¶Фотоника и квантовые технологии

В квантовой оптике двухфотонное поглощение лежит в основе генерации перепутанных фотонных пар (спонтанное параметрическое рассеяние) и детектирования одиночных фотонов. В 2010-х годах были продемонстрированы логические вентили на основе двухфотонного поглощения в квантовых точках, что открывает путь к созданию квантовых компьютеров. Также двухфотонное поглощение используется в нелинейной спектроскопии для изучения быстрых процессов в молекулах и твёрдых телах.

¶Ограничения и критика

Основным ограничением двухфотонного поглощения является его низкая эффективность при малых интенсивностях света. Для практического применения требуются мощные импульсные лазеры с пиковой мощностью в мегаватты, что увеличивает стоимость оборудования и может вызывать фотохимическое повреждение образцов. Кроме того, сечение двухфотонного поглощения для большинства материалов на несколько порядков меньше, чем для однофотонного, что ограничивает чувствительность методов. В биомедицине существует проблема фотоповреждения тканей при длительном облучении, хотя она менее выражена, чем при однофотонном поглощении. Критики также отмечают, что для некоторых приложений (например, фотодинамической терапии) двухфотонное поглощение не даёт существенного преимущества перед однофотонным, если не удаётся достичь достаточной глубины проникновения.

¶Интересные факты

• Единица измерения сечения двухфотонного поглощения — Гёпперт-Майер (ГМ) — названа в честь Марии Гёпперт-Майер, предсказавшей процесс. Она также была удостоена Нобелевской премии по физике в 1963 году за открытие ядерной оболочки.
• Двухфотонное поглощение используется в астрофизике для объяснения спектров некоторых звёзд и туманностей, где оно может влиять на перенос излучения в плотных средах.
• В 2014 году российские учёные из Института спектроскопии РАН (Троицк) впервые наблюдали двухфотонное поглощение в графене, что открыло перспективы для создания ультрабыстрых фотонных устройств.

¶Источники

• Гёпперт-Майер М. «Über die Wahrscheinlichkeit des Zusammenwirkens zweier Lichtquanten in einem Elementarakt» (1931).
• Кайзер В., Гарретт Ч. «Two-Photon Excitation in CaF₂:Eu²⁺» (Physical Review Letters, 1961).
• Денк У., Хелл У. «Two-Photon Laser Scanning Fluorescence Microscopy» (Science, 1990).
• Басорин Н. и др. «Двухфотонное поглощение в органических растворах» (Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1963).
• Павлов А. А. «Нелинейная оптика и двухфотонные процессы» (Москва, Физматлит, 2015).
• Справочник по нелинейной оптике / под ред. Р. Бойда (Academic Press, 2008).