Электрохимический ряд напряжений металлов

Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд активности металлов, ряд вытеснения) — это последовательность расположения металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов (E°), измеренных относительно стандартного водородного электрода в водных растворах при стандартных условиях (температура 25 °C, давление 1 атм, активность ионов металла 1 моль/л). Ряд отражает способность металлов восстанавливаться (принимать электроны) или окисляться (отдавать электроны) в электрохимических реакциях, а также их относительную химическую активность.

История

Понятие электрохимического ряда напряжений возникло в середине XIX века в связи с развитием электрохимии. В 1852 году русский химик Николай Николаевич Бекетов, изучая реакции вытеснения металлов из растворов их солей, установил, что металлы могут быть расположены в ряд по убывающей активности: чем активнее металл, тем легче он вытесняет менее активные металлы из их соединений. Бекетов сформулировал «ряд вытеснения», который позже получил название «ряд напряжений» или «ряд Бекетова». В 1860-х годах, после работ немецкого химика Вальтера Нернста, который вывел уравнение для электродного потенциала, ряд стал количественно обосновываться на основе измерений стандартных электродных потенциалов. В современной науке электрохимический ряд напряжений металлов является фундаментальным инструментом для прогнозирования направления окислительно-восстановительных реакций.

Физико-химическая основа

Стандартный электродный потенциал

Стандартный электродный потенциал металла (E°) — это разность потенциалов между металлом и раствором его ионов с концентрацией 1 моль/л при стандартных условиях, измеренная относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0 В. Чем более отрицательное значение E°, тем легче металл отдаёт электроны (окисляется) и тем выше его восстановительная способность. Чем более положительное значение E°, тем легче металл принимает электроны (восстанавливается) и тем выше его окислительная способность.

Принцип построения ряда

Металлы располагаются в порядке возрастания E° от наиболее отрицательных (щелочные и щёлочноземельные металлы) до наиболее положительных (благородные металлы, такие как золото и платина). Стандартные потенциалы металлов в водных растворах при 25 °C:

Значения потенциалов могут незначительно различаться в зависимости от источника и условий измерения.

Классификация металлов по активности

На основе положения в электрохимическом ряду металлы делят на три основные группы:

• Активные металлы (E° < −0,4 В): литий, калий, натрий, магний, алюминий, цинк. Они легко окисляются, реагируют с водой (при комнатной температуре или при нагревании) и вытесняют водород из кислот.
• Металлы средней активности (−0,4 В < E° < 0,0 В): железо, олово, свинец. Они реагируют с кислотами с выделением водорода, но не взаимодействуют с водой при обычных условиях.
• Неактивные (благородные) металлы (E° > 0,0 В): медь, серебро, ртуть, платина, золото. Они не вытесняют водород из кислот (за исключением кислот-окислителей, таких как азотная кислота), устойчивы к коррозии.

Применение

Прогнозирование направлений реакций

Электрохимический ряд напряжений позволяет предсказать, будет ли протекать реакция между металлом и раствором соли другого металла. Металл с более отрицательным потенциалом (более активный) вытесняет металл с более положительным потенциалом из его соли. Например, цинк (E° = −0,76 В) вытесняет медь (E° = +0,34 В) из раствора сульфата меди: Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu. Если же попытаться вытеснить цинк медью, реакция не пойдёт.

Коррозия металлов

Ряд напряжений объясняет механизм электрохимической коррозии. При контакте двух металлов в присутствии электролита более активный металл (с более отрицательным потенциалом) становится анодом и окисляется, а менее активный — катодом, на котором восстанавливается кислород или водород. Это явление используется в гальванической защите (например, протекторная защита стальных конструкций цинковыми или магниевыми анодами).

Гальванические элементы

В гальванических элементах (батареях, аккумуляторах) разность потенциалов между двумя металлами создаёт электрическое напряжение. Чем больше разница в положении металлов в ряду напряжений, тем выше электродвижущая сила элемента. Например, в элементе Даниэля — Якоби (медно-цинковый элемент) разность потенциалов составляет около 1,1 В.

Ограничения и особенности

• Зависимость от среды: Стандартные потенциалы измерены в водных растворах. В неводных растворителях или при высоких температурах порядок металлов может изменяться.
• Влияние концентрации: Потенциал металла зависит от концентрации его ионов в растворе (уравнение Нернста). При малых концентрациях ионов металл может проявлять большую активность.
• Кинетические факторы: Некоторые металлы, например алюминий и хром, имеют отрицательные потенциалы, но пассивируются (образуют защитную оксидную плёнку), что замедляет их окисление. Поэтому они могут не вытеснять водород из кислот при комнатной температуре.
• Водород: Водород включён в ряд напряжений как условный элемент с потенциалом 0 В. Металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот; металлы правее — нет.

Интересные факты

• Литий имеет самый отрицательный стандартный потенциал (−3,04 В), но из-за высокой реакционной способности и плотности он не используется в качестве протектора для защиты от коррозии.
• Золото и платина, имеющие положительные потенциалы, не окисляются кислородом воздуха и не реагируют с большинством кислот, что делает их устойчивыми к коррозии.
• В ряду напряжений щелочные металлы (литий, натрий, калий) расположены в начале, но их порядок может меняться в зависимости от условий (например, в неводных растворах).
• В 2019 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) пересмотрел стандартные потенциалы для ряда металлов, уточнив значения на основе новых экспериментальных данных.

Источники

• Бекетов Н. Н. «Исследования над явлениями вытеснения одних металлов другими» (1852).
• Нернст В. «Теоретическая химия с точки зрения закона Авогадро и термодинамики» (1893).
• Физическая химия / под ред. К. С. Краснова. — М.: Высшая школа, 2001.
• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.
• IUPAC. Standard Electrode Potentials (2019).