Этилен-тетрафторэтилен

Этилен-тетрафторэтилен (ЭТФЭ, ETFE) — это фторполимерный сополимер, состоящий из мономеров этилена и тетрафторэтилена. Относится к классу термопластичных фторполимеров, сочетающих высокую химическую стойкость, характерную для фторуглеродов, с улучшенными механическими свойствами и технологичностью переработки. Материал известен высокой прочностью на разрыв, устойчивостью к ультрафиолетовому излучению и широким диапазоном рабочих температур (от −200 до +150 °C, кратковременно до +200 °C). В отличие от политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлона), ЭТФЭ является плавящимся полимером, что позволяет формовать из него тонкие плёнки, листы и сложные профили методами экструзии и литья под давлением.

История

Разработка этилен-тетрафторэтилена началась в 1940-х годах в рамках поиска альтернатив политетрафторэтилену, который, несмотря на выдающуюся химическую стойкость, обладал низкой механической прочностью и сложностью переработки из-за отсутствия текучести в расплаве. Первые лабораторные образцы сополимера этилена и тетрафторэтилена были получены в 1946 году в США, однако промышленное производство было налажено лишь в 1970-х годах компанией DuPont (США) под торговой маркой Tefzel. В 1972 году японская компания Asahi Glass (ныне AGC Inc.) представила собственную марку ЭТФЭ — Fluon ETFE. В СССР разработка аналогичного материала велась в 1960–1970-х годах в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова АН СССР; в 1978 году был освоен выпуск отечественного сополимера под названием «Фторлон-40» (на основе этилена и тетрафторэтилена с модифицирующими добавками).

Широкое применение ЭТФЭ в строительстве и архитектуре началось в 1990-х годах, когда были разработаны технологии производства многослойных плёнок с высокой светопропускаемостью и стойкостью к атмосферным воздействиям. Первым крупным проектом с использованием ЭТФЭ-плёнки стал стадион «Альянц Арена» в Мюнхене (Германия, 2005 год), фасад которого был выполнен из надувных подушек из этого материала.

Химическое строение и свойства

Молекулярная структура

ЭТФЭ представляет собой статистический сополимер, в котором звенья этилена (—CH₂—CH₂—) и тетрафторэтилена (—CF₂—CF₂—) чередуются в цепи. Соотношение мономеров обычно составляет 1:1, что обеспечивает оптимальный баланс свойств. Молекулярная масса коммерческих марок варьируется от 100 000 до 500 000 г/моль. Наличие фторуглеродных фрагментов придаёт материалу высокую химическую инертность, а этиленовые звенья — гибкость и способность к кристаллизации (степень кристалличности 30–50 %).

Физико-химические характеристики

• Плотность: 1,70–1,75 г/см³.
• Температура плавления: 255–280 °C (зависит от состава и степени кристалличности).
• Температура стеклования: около −90 °C.
• Предел прочности на разрыв: 40–60 МПа (для плёнок — до 80 МПа).
• Относительное удлинение при разрыве: 200–400 %.
• Модуль упругости: 800–1200 МПа.
• Коэффициент трения: 0,2–0,3 (сухой по стали).
• Водопоглощение: менее 0,01 % за 24 часа.
• Диэлектрическая проницаемость: 2,6–2,8 (при 1 МГц).
• Электрическая прочность: 20–30 кВ/мм.

Химическая стойкость

ЭТФЭ устойчив к воздействию большинства кислот (в том числе концентрированных серной, азотной, соляной), щелочей, окислителей, органических растворителей (ацетон, бензол, керосин) и масел. Разрушается под действием расплавленных щелочных металлов и фтора при высоких температурах. При длительном воздействии ультрафиолетового излучения (более 10 лет) может наблюдаться незначительное пожелтение, но механические свойства практически не изменяются.

Классификация

ЭТФЭ классифицируют по нескольким признакам:

По составу

• Немодифицированный ЭТФЭ — чистый сополимер этилена и тетрафторэтилена.
• Модифицированный ЭТФЭ — с добавлением третьего мономера (например, перфторпропилвинилового эфира), что улучшает эластичность, снижает хрупкость при низких температурах и повышает стойкость к растрескиванию.

По форме выпуска

• Гранулы — для литья под давлением, экструзии и 3D-печати.
• Плёнки — однослойные и многослойные (толщиной от 12 до 500 мкм).
• Листы — толщиной от 0,5 до 50 мм.
• Прутки и трубы — для изоляции и химического оборудования.
• Волокна — для производства тканей и композитов.

По назначению

• Архитектурные плёнки — для фасадов, кровель, атриумов.
• Электроизоляционные материалы — для обмотки проводов, кабелей, печатных плат.
• Химически стойкие покрытия — для защиты резервуаров, трубопроводов, клапанов.
• Медицинские изделия — катетеры, имплантаты (после дополнительной сертификации).

Применение

Архитектура и строительство

ЭТФЭ-плёнки используются в качестве светопрозрачных элементов фасадов и кровель. Благодаря малому весу (около 0,2 кг/м² для однослойной плёнки толщиной 100 мкм) и высокой прочности, они позволяют создавать большепролётные конструкции без массивных опор. Типичная конструкция — надувные подушки из двух или трёх слоёв плёнки, заполненные воздухом под давлением 200–600 Па. Такие системы обеспечивают теплоизоляцию (коэффициент теплопередачи 1,0–2,5 Вт/(м²·К)), пропускают до 95 % видимого света и рассеивают ультрафиолетовое излучение. Примеры объектов: стадион «Фишт» в Сочи (Россия), аэропорт Пекин-Дасин (Китай), торговый центр «Галерея» в Санкт-Петербурге.

Электротехника и электроника

ЭТФЭ применяется как изоляция для проводов и кабелей, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред. В авиационной и космической технике из него изготавливают оболочки бортовых кабелей, соединители и элементы датчиков. В микроэлектронике — плёнки для подложек печатных плат и защитных покрытий.

Химическая промышленность

Из ЭТФЭ производят футеровку (внутреннюю облицовку) реакторов, трубопроводов, насосов и клапанов, работающих с кислотами, щелочами и растворителями при температурах до 150 °C. Материал не загрязняет продукты, поэтому используется в производстве особо чистых реагентов и фармацевтических препаратов.

Медицина

В медицинской технике ЭТФЭ применяется для изготовления катетеров, дренажных трубок, имплантатов (например, в реконструктивной хирургии). Материал биосовместим, не вызывает воспалительных реакций и устойчив к стерилизации паром, этиленоксидом и гамма-излучением.

Спорт и отдых

ЭТФЭ-волокна используются в производстве верёвок, канатов и парусов для яхт. Плёнки применяются для покрытия теннисных кортов, бассейнов и зимних садов.

Технология переработки

ЭТФЭ перерабатывается методами, типичными для термопластов:

• Экструзия — для получения плёнок, листов, труб и профилей. Температура переработки 280–330 °C.
• Литьё под давлением — для изготовления сложных деталей (фитинги, корпуса, изоляторы). Температура формы 100–150 °C.
• 3D-печать методом FDM — с использованием нитей диаметром 1,75 или 2,85 мм. Требуется подогреваемый стол (110–130 °C) и закрытая камера.
• Сварка — ультразвуковая, высокочастотная или горячим воздухом (для плёнок и листов).

Достоинства и недостатки

Преимущества

• Высокая химическая стойкость и атмосферостойкость.
• Широкий диапазон рабочих температур.
• Отличные диэлектрические свойства.
• Малая плотность и высокая прочность.
• Прозрачность в видимом и ультрафиолетовом диапазонах.
• Возможность вторичной переработки.

Недостатки

• Относительно высокая стоимость (в 2–3 раза дороже ПТФЭ и в 5–10 раз дороже полиэтилена).
• Ограниченная термостойкость по сравнению с ПТФЭ (до 150 °C против 260 °C).
• Склонность к ползучести при длительных нагрузках.
• Трудность склеивания без специальной обработки поверхности (плазменная или химическая активация).

Экологические аспекты

ЭТФЭ не поддаётся биологическому разложению в природных условиях. При сжигании при температуре выше 500 °C выделяет фтористый водород (HF), который является токсичным газом. Однако материал может быть переработан механически (измельчение и повторное гранулирование) или химически (деполимеризация с образованием исходных мономеров). В ряде стран (Германия, Япония) действуют программы сбора и рециклинга отходов ЭТФЭ из строительных и промышленных объектов.

Интересные факты

• Плёнка из ЭТФЭ способна выдерживать нагрузки до 80 % от предела прочности без разрушения в течение 10 000 часов (данные испытаний на ползучесть).
• В 2016 году на стадионе «Фишт» в Сочи была заменена часть ЭТФЭ-покрытия после зимних Олимпийских игр — материал прослужил 4 года без видимых повреждений.
• ЭТФЭ используется в производстве защитных костюмов для работы с радиоактивными материалами, так как не впитывает влагу и легко дезактивируется.
• В 2020 году компания AGC Inc. представила марку ЭТФЭ с добавлением наночастиц диоксида титана, обеспечивающую самоочищение поверхности под действием солнечного света.

Источники

• Drobny J. G. «Fluoroplastics: Technology and Applications». — Smithers Rapra, 2015.
• Ebnesajjad S. «Fluoroplastics, Volume 1: Non-Melt Processible Fluoropolymers». — William Andrew, 2015.
• ГОСТ Р 57963-2017 «Пластмассы. Сополимер этилена с тетрафторэтиленом. Технические условия».
• «Энциклопедия полимеров» / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Химия, 1977.
• Технические бюллетени компаний DuPont (Tefzel), AGC (Fluon ETFE), 3M (Dyneon ETFE).