Фуллеры

Фуллерены — это класс аллотропных модификаций углерода, представляющих собой замкнутые многогранные молекулы, состоящие из чётного числа атомов углерода (Cₙ, где n ≥ 20). В отличие от алмаза (трёхмерная решётка) и графита (слоистая структура), фуллерены имеют каркасную форму, напоминающую сферу, эллипсоид или цилиндр. Ключевой особенностью их строения является наличие пятиугольных (пентагонов) и шестиугольных (гексагонов) циклов в углеродном скелете. Наиболее распространённым и изученным представителем является фуллерен C₆₀, состоящий из 60 атомов углерода, образующих усечённый икосаэдр — структуру, похожую на футбольный мяч.

История открытия и синтеза

Теоретические предпосылки

Существование стабильных молекул углерода сферической формы было предсказано теоретически. В 1970 году японский химик Эйити Осава выдвинул гипотезу о возможности существования молекулы C₆₀, однако его работа не получила широкого признания. В 1973 году российские учёные Д. А. Бочвар и Е. Н. Гальперн (Институт элементоорганических соединений АН СССР) выполнили квантово-химические расчёты, подтвердившие стабильность такой структуры, и опубликовали статью в журнале «Доклады Академии наук СССР». Однако экспериментального подтверждения тогда не последовало.

Экспериментальное открытие

Официально фуллерены были открыты в 1985 году группой учёных под руководством Гарольда Крото (Великобритания), Роберта Кёрла и Ричарда Смолли (США) в Университете Райса (Хьюстон, штат Техас). В ходе экспериментов по лазерному испарению графита в атмосфере гелия и последующему масс-спектрометрическому анализу продуктов конденсации была обнаружена интенсивная пиковая линия, соответствующая молекулярной массе 720 а.е.м. (C₆₀). За открытие новой формы углерода в 1996 году Г. Крото, Р. Кёрл и Р. Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии.

Разработка методов синтеза

Первоначально фуллерены получали в микроколичествах. Прорыв произошёл в 1990 году, когда В. Крэтчмер и Д. Хаффман (Институт ядерной физики Общества Макса Планка, Германия) разработали метод дугового испарения графита в атмосфере гелия. Этот метод позволил получать граммовые количества фуллереновой сажи, из которой затем выделяли чистые фуллерены C₆₀ и C₇₀ с помощью жидкостной хроматографии или экстракции органическими растворителями (например, толуолом).

Строение и классификация

Геометрическая структура

Основу фуллеренов составляет углеродный каркас, в котором каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с тремя соседними атомами. Для замыкания сферической поверхности необходимо ровно 12 пятиугольных циклов. Количество шестиугольных циклов может варьироваться. Формула, связывающая число атомов углерода (n) с числом пятиугольников (p) и шестиугольников (h), вытекает из теоремы Эйлера для многогранников: n = 2(p + h — 2). При p = 12 получаем n = 2h + 20.

Основные типы

Сферические фуллерены (бакиболы): Наиболее распространённый тип. Классический представитель — C₆₀ (20 шестиугольников, 12 пятиугольников). Другие примеры: C₇₀, C₇₆, C₈₄, C₉₀. Молекулы C₇₀ имеют более вытянутую, эллипсоидальную форму.
Углеродные нанотрубки: Цилиндрические структуры, которые можно рассматривать как свёрнутые в трубку графеновые листы (слои графита). Они могут быть как однослойными, так и многослойными. Формально являются разновидностью фуллеренов, так как их торцы часто закрыты полусферическими «крышками», содержащими пятиугольные циклы.
Гигантские фуллерены: Молекулы, содержащие от нескольких сотен до нескольких тысяч атомов углерода. Их структура может быть многослойной (напоминающей луковицу — «углеродная луковица»).
Гетерофуллерены: Фуллерены, в которых часть атомов углерода замещена атомами других элементов (например, азота, бора).

Физические свойства

Растворимость: Чистые фуллерены C₆₀ и C₇₀ растворимы в неполярных органических растворителях (бензол, толуол, сероуглерод). Растворы имеют характерную окраску (фиолетовую для C₆₀, красно-коричневую для C₇₀). В воде они практически нерастворимы, но могут образовывать коллоидные растворы или водорастворимые производные.
Электронные свойства: Фуллерены являются акцепторами электронов. Они способны присоединять до 6 электронов, образуя анионы. Молекула C₆₀ обладает высокой электроотрицательностью.
Оптические свойства: Фуллерены проявляют нелинейные оптические свойства, что перспективно для создания оптических ограничителей мощности лазерного излучения.
Термическая стабильность: Молекулы фуллеренов устойчивы до температур около 600–800 °C в инертной атмосфере. При более высоких температурах происходит их разрушение (пиролиз) с образованием графита.

Химические свойства

Фуллерены вступают в разнообразные химические реакции, характерные для ненасыщенных соединений, хотя и с определённой спецификой.

Реакции присоединения

Гидрирование: Присоединение водорода приводит к образованию гидридов фуллеренов (например, C₆₀H₃₆).
Галогенирование: Фуллерены легко реагируют с фтором, хлором, бромом, образуя фуллеренгалогениды (C₆₀F₄₈, C₆₀Cl₃₀ и др.).
Циклоприсоединение: Реакции Дильса-Альдера и другие реакции циклоприсоединения позволяют «пришивать» к фуллереновому каркасу различные органические группы.
Присоединение радикалов: Фуллерены являются эффективными «ловушками» свободных радикалов, что используется в полимерной химии и биологии.

Реакции окисления

При нагревании на воздухе фуллерены окисляются до оксидов углерода (CO, CO₂). В мягких условиях возможно образование эпоксидов (C₆₀O) и других кислородсодержащих производных.

Образование комплексов

Эндоэдральные фуллерены: Молекулы, внутри полости которых заключены атомы или небольшие молекулы других элементов (например, металлов — La, Sc, Y; или инертных газов — He, Ne). Обозначаются как M@Cₙ (например, La@C₈₂).
Экзоэдральные комплексы: Комплексы, в которых атомы металла или другие молекулы присоединены к внешней поверхности фуллерена.

Методы получения

Основные промышленные и лабораторные методы синтеза фуллеренов:

Электродуговой метод: Наиболее распространённый. Между двумя графитовыми электродами в атмосфере гелия (давление 100–200 Торр) зажигается электрическая дуга. В результате испарения анода образуется сажа, содержащая до 10–15% фуллеренов (преимущественно C₆₀ и C₇₀).
Лазерная абляция: Испарение графитовой мишени мощным лазерным импульсом в потоке инертного газа. Позволяет получать фуллерены, но малопроизводительна.
Пиролиз углеводородов: Сжигание углеводородного топлива (например, ацетилена, бензола) в пламени при недостатке кислорода. В саже, образующейся при таком сжигании, также содержатся фуллерены. Этот метод используется в некоторых промышленных установках.
Химический синтез: Разработаны методы полного химического синтеза фуллеренов из органических предшественников, но они многостадийны и пока не имеют промышленного значения.

Применение

Материаловедение и электроника

Смазочные материалы: Фуллерены могут использоваться как добавки к смазочным маслам и полимерным композитам для снижения трения и износа.
Сверхпроводники: При легировании фуллеренов щелочными металлами (K₃C₆₀, Rb₃C₆₀) образуются соединения, проявляющие сверхпроводимость при температурах до 40 К (для Cs₃C₆₀).
Органические фотоэлементы (OPV): Производные фуллеренов (например, PCBM — [6,6]-фенил-C₆₁-масляная кислота метиловый эфир) широко применяются как акцепторы электронов в активном слое органических солнечных батарей.
Полевые транзисторы и светодиоды: Используются в качестве компонентов для создания тонкоплёночных транзисторов и органических светодиодов (OLED).

Медицина и биология

Антиоксиданты: Фуллерены способны нейтрализовать свободные радикалы, что делает их перспективными для создания препаратов для лечения заболеваний, связанных с окислительным стрессом.
Системы доставки лекарств: Полость фуллерена или его производные могут использоваться для транспортировки лекарственных средств, генетического материала (ДНК, РНК) к клеткам-мишеням.
Фотодинамическая терапия: При облучении светом определённой длины волны фуллерены могут генерировать активные формы кислорода (синглетный кислород), что используется для разрушения раковых клеток.
Контрастные агенты: Эндоэдральные фуллерены с атомами металлов (например, гадолиния) исследуются как контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии (МРТ).

Другие области

Катализ: Производные фуллеренов и их комплексы с металлами используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.
Водородная энергетика: Исследуется возможность использования фуллеренов для хранения водорода (за счёт обратимого гидрирования).
Косметика: Некоторые производные фуллеренов добавляются в косметические средства (кремы, маски) как антиоксиданты и компоненты, улучшающие текстуру.

Экологические аспекты и безопасность

Влияние фуллеренов на окружающую среду и здоровье человека активно изучается. Исследования показывают, что чистые фуллерены обладают низкой токсичностью, однако их наноразмерные частицы могут проникать через биологические барьеры. Высокая химическая стабильность фуллеренов вызывает опасения по поводу их биоаккумуляции. Водорастворимые производные фуллеренов могут проявлять цитотоксичность. В связи с этим разрабатываются методы безопасной утилизации фуллеренсодержащих отходов и регламентируются нормы их содержания в воздухе рабочей зоны.

Интересные факты

Название «фуллерен» происходит от имени американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, который проектировал геодезические купола, напоминающие структуру молекулы C₆₀. Отсюда же происходит неофициальное название «бакиболы» (buckyballs).
Молекула C₆₀ — самая симметричная из известных молекул (точечная группа симметрии I_h).
Фуллерены были обнаружены в природных объектах: в метеоритах, в геологических формациях (шунгите) и даже в межзвёздной пыли.
В 2010 году астрономы с помощью телескопа «Спитцер» обнаружили фуллерены C₆₀ и C₇₀ в туманности Планетарная туманность Tc 1.

Источники

Крото Г., Смолли Р., Кёрл Р. и др. C₆₀: Buckminsterfullerene // Nature. — 1985. — Vol. 318. — P. 162–163.
Крэтчмер В., Хаффман Д. Solid C₆₀: a new form of carbon // Nature. — 1990. — Vol. 347. — P. 354–358.
Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я. и др. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 688 с.
Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions. — Wiley-VCH, 2005. — 423 p.
Prato M. [60]Fullerene chemistry for materials science applications // Journal of Materials Chemistry. — 1997. — Vol. 7. — P. 1097–1109.
Бочвар Д. А., Гальперн Е. Н. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо-s-икосаэдре // Доклады АН СССР. — 1973. — Т. 209, № 3. — С. 610–612.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →