Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей (слоёв). Относятся к классу наноматериалов и обладают уникальным сочетанием механических, электрических, тепловых и оптических свойств, обусловленных их квазиодномерной структурой и sp²-гибридизацией атомов углерода.

История открытия и изучения

Первые наблюдения нитевидных углеродных структур, образовавшихся при термическом разложении углеводородов, относятся к 1950-м — 1970-м годам. В 1952 году советские учёные Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович опубликовали изображения полых углеродных волокон диаметром около 50 нм, полученных при пиролизе оксида углерода. Однако систематическое изучение и признание углеродных нанотрубок началось после работы японского физика Сумио Иидзимы, который в 1991 году, исследуя продукты дугового испарения графита, обнаружил многослойные нанотрубки. В 1993 году Иидзима и независимо от него группа учёных из компании IBM (Дональд Бетьюн и др.) синтезировали однослойные углеродные нанотрубки.

В последующие десятилетия были разработаны методы контролируемого синтеза УНТ, исследованы их фундаментальные свойства и начато промышленное применение. В 2004 году был открыт способ получения нанотрубок с заданной хиральностью, что позволило управлять их электрическими характеристиками. К 2020-м годам мировое производство углеродных нанотрубок достигло нескольких тысяч тонн в год.

Строение и классификация

Геометрия и хиральность

Структура однослойной углеродной нанотрубки описывается вектором хиральности, который задаёт направление сворачивания графеновой плоскости. Вектор хиральности определяется двумя целыми индексами (n, m). В зависимости от соотношения n и m различают три основных типа нанотрубок:

• «Кресло» (armchair) — n = m. Обладают металлическим типом проводимости.
• «Зигзаг» (zigzag) — m = 0. Могут быть как металлическими, так и полупроводниковыми в зависимости от диаметра.
• Хиральные (chiral) — n ≠ m, m ≠ 0. Обладают спиральной структурой, тип проводимости определяется значениями (n — m) mod 3.

Диаметр однослойной нанотрубки составляет от 0,4 до 3—4 нм, длина может достигать нескольких миллиметров и даже сантиметров при специальных условиях синтеза.

Типы по количеству слоёв

• Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ, SWCNT) — состоят из одного свёрнутого графенового слоя. Наиболее изученный и технологически ценный тип.
• Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ, MWCNT) — состоят из нескольких коаксиально вложенных друг в друга однослойных трубок. Внешний диаметр обычно составляет от 2 до 50 нм, межслоевое расстояние близко к расстоянию между слоями в графите (0,335 нм). Свойства многослойных трубок в целом менее чувствительны к хиральности, чем однослойных.

Дефекты структуры

Реальные нанотрубки содержат дефекты: вакансии, замещения атомов углерода другими элементами, топологические дефекты (пяти- и семиугольники вместо шестиугольников), изгибы и разрывы. Дефекты существенно влияют на механические и электронные свойства материала.

Свойства

Механические свойства

Углеродные нанотрубки обладают рекордной прочностью и жёсткостью среди известных материалов. Модуль Юнга однослойной нанотрубки составляет около 1 ТПа, что примерно в 5 раз выше, чем у стали. Предел прочности на разрыв достигает 50—100 ГПа, что в десятки раз превосходит высокопрочные стали. При этом плотность нанотрубок (1,3—1,4 г/см³) значительно ниже плотности металлов.

Электрические свойства

В зависимости от хиральности однослойные нанотрубки могут проявлять свойства металла (проводимость до 10⁸ См/м) или полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0 до 2 эВ. Баллистический транспорт электронов (без рассеяния) наблюдается на длинах до нескольких микрометров. Многослойные нанотрубки обычно являются металлическими.

Тепловые свойства

Теплопроводность УНТ вдоль оси трубки чрезвычайно высока — до 3500—6000 Вт/(м·К), что превосходит теплопроводность алмаза. Поперёк оси теплопроводность значительно ниже (около 1,5 Вт/(м·К)), что делает нанотрубки анизотропными теплопроводниками.

Оптические свойства

УНТ поглощают свет в широком спектральном диапазоне, включая инфракрасное и видимое излучение. Полупроводниковые нанотрубки обладают фотолюминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. Нанотрубки могут использоваться как нелинейно-оптические материалы.

Методы синтеза

Дуговой разряд

Испарение графитового анода в атмосфере гелия при давлении 100—500 торр. В осадке на катоде образуются многослойные нанотрубки, на стенках камеры — однослойные при добавлении катализатора (Fe, Co, Ni). Метод даёт продукт высокой кристалличности, но низкой производительности.

Лазерная абляция

Испарение графитовой мишени импульсным лазером в потоке инертного газа при 1200 °C. Позволяет получать однослойные нанотрубки высокой чистоты. Производительность ограничена.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

Наиболее распространённый промышленный метод. Углеродсодержащий газ (этилен, метан, ацетилен) разлагается при 500—1000 °C на поверхности подложки с нанесёнными наночастицами катализатора (Fe, Co, Mo). Метод позволяет контролировать диаметр, длину и ориентацию трубок, а также масштабировать производство до промышленных объёмов.

Другие методы

Электролиз расплавленных солей, пиролиз полимеров, синтез в пламени. Разрабатываются «зелёные» методы с использованием возобновляемого сырья.

Применение

Композиционные материалы

Добавление УНТ (0,1—5 % по массе) в полимеры, металлы, керамику и бетон повышает прочность, жёсткость, электропроводность и термостойкость композита. Применяются в авиастроении, автомобилестроении, производстве спортивного инвентаря.

Электроника и сенсорика

• Транзисторы на основе полупроводниковых УНТ (CNTFET) — перспективные элементы для посткремниевой электроники.
• Гибкие и прозрачные проводящие плёнки для дисплеев и солнечных элементов.
• Газовые сенсоры с высокой чувствительностью (до единиц ppb) благодаря изменению проводимости при адсорбции молекул.
• Биосенсоры для детекции глюкозы, ДНК, белков.

Энергетика

• Электроды суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов — высокая удельная ёмкость (до 200—400 Ф/г) и циклическая стабильность.
• Катализаторы топливных элементов (в составе платина-углеродных композитов).
• Термоэлектрические генераторы.

Медицина

• Системы адресной доставки лекарств и генов (функционализированные нанотрубки).
• Контрастные агенты для фотоакустической томографии.
• Скаффолды для тканевой инженерии.

Экология и фильтрация

• Мембраны для опреснения воды и очистки сточных вод.
• Адсорбенты для улавливания CO₂, нефтепродуктов, тяжёлых металлов.

Токсикология и безопасность

Вопрос токсичности углеродных нанотрубок остаётся предметом исследований. Установлено, что аэродисперсные частицы УНТ могут проникать в лёгкие и вызывать воспалительные реакции, сходные с действием асбеста. Степень токсичности зависит от длины, диаметра, степени агломерации и поверхностной функционализации трубок. В России и странах ЕС действуют рекомендации по ограничению концентрации УНТ в воздухе рабочей зоны (на уровне 1—50 мкг/м³). Разрабатываются методы безопасного захоронения и утилизации отходов производства.

Производство и рынок

Мировое производство углеродных нанотрубок в 2023 году оценивалось в 5—7 тысяч тонн, из которых около 80 % приходится на многослойные трубки. Крупнейшие производители — компании OCSiAl (Россия, однослойные трубки), Nanocyl (Бельгия), Arkema (Франция), Showa Denko (Япония), Timesnano (Китай). Стоимость однослойных нанотрубок составляет от 200 до 2000 долларов за грамм в зависимости от чистоты и модификации, многослойных — от 1 до 100 долларов за грамм. Рынок демонстрирует ежегодный рост 15—20 %, стимулируемый спросом со стороны аккумуляторной промышленности и композитных материалов.

Источники

• Иидзима С. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. — Vol. 354. — P. 56—58.
• Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физической химии. — 1952. — Т. 26, № 1. — С. 88—95.
• Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. — Springer, 2001.
• Harris P. J. F. Carbon Nanotube Science: Synthesis, Properties and Applications. — Cambridge University Press, 2009.
• OCSiAl. Технический бюллетень по углеродным нанотрубкам. — 2022.
• ГОСТ Р 58039-2017. Наноматериалы. Углеродные нанотрубки. Методы испытаний. — М.: Стандартинформ, 2017.