Гидрообессеривание

Гидрообессеривание — это технологический процесс удаления серы и её соединений из углеводородного сырья (нефтяных фракций, природного газа, синтетических масел) путём каталитической реакции с водородом при повышенных температуре и давлении. Относится к классу гидрогенизационных процессов нефтепереработки и является одним из основных методов обессеривания топлив, позволяющим снизить содержание серы до уровня, соответствующего современным экологическим стандартам (например, стандартам Евро-5 и Евро-6).

История

Необходимость удаления серы из нефтепродуктов возникла в начале XX века, когда при сжигании сернистых топлив стали фиксироваться выбросы диоксида серы (SO₂), вызывающие кислотные дожди и коррозию оборудования. Первые промышленные установки обессеривания появились в 1930-х годах в США и Германии, но они основывались на химической очистке (например, щелочной обработке) и имели низкую эффективность.

Ключевой прорыв произошёл в 1950-х годах с разработкой процесса гидроочистки с использованием кобальт-молибденовых (Co-Mo) и никель-молибденовых (Ni-Mo) катализаторов. В 1960-е годы технология была внедрена на крупных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) в СССР, США и странах Западной Европы. В 1970-е годы, после нефтяного кризиса, ужесточение экологических норм (Закон о чистом воздухе в США, 1970) стимулировало развитие глубокого гидрообессеривания, позволяющего снижать содержание серы до 10–50 ppm (частей на миллион).

В России процесс гидрообессеривания активно применяется с 1960-х годов на НПЗ в Уфе, Омске, Киришах и других городах. Современные установки, построенные в 2000–2020-х годах (например, на «Газпром нефти» и «Лукойле»), обеспечивают получение дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm, что соответствует требованиям Технического регламента Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу» (ТР ТС 013/2011).

Химические основы процесса

Гидрообессеривание основано на каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом. Основные типы удаляемых соединений:

• Меркаптаны (RSH): RSH + H₂ → RH + H₂S
• Сульфиды (R₂S): R₂S + 2H₂ → 2RH + H₂S
• Дисульфиды (R₂S₂): R₂S₂ + 3H₂ → 2RH + 2H₂S
• Тиофены (C₄H₄S): C₄H₄S + 4H₂ → C₄H₁₀ + H₂S
• Бензотиофены и дибензотиофены — более устойчивы к гидрообессериванию, требуют повышенных температур (350–420 °C) и давления (3–8 МПа).

В ходе реакции сера переходит в сероводород (H₂S), который затем отделяется от продукта и утилизируется (например, в процессе Клауса для получения элементарной серы). Водород для реакции подаётся в избытке, чтобы обеспечить полное превращение.

Технология и оборудование

Установка гидрообессеривания

Типовая установка включает следующие основные узлы:

1. Реактор гидроочистки — вертикальный цилиндрический аппарат с неподвижным слоем катализатора. Сырьё и водород нагреваются до 300–400 °C и подаются сверху вниз. Время контакта — от 0,5 до 2 часов.
2. Теплообменники — для рекуперации тепла и охлаждения продуктов реакции.
3. Сепаратор высокого давления — для отделения газовой фазы (избыточный водород, H₂S, лёгкие углеводороды) от жидкого продукта.
4. Колонна стабилизации — для отгонки растворённых газов (H₂S, пропан, бутан) и получения товарного топлива.
5. Система рециркуляции водорода — компрессор для возврата непрореагировавшего водорода в реактор.

Катализаторы

Наиболее распространены:

• Кобальт-молибденовые (Co-Mo/Al₂O₃) — эффективны для удаления меркаптанов и сульфидов, работают при 280–350 °C.
• Никель-молибденовые (Ni-Mo/Al₂O₃) — более активны для удаления тиофенов и ароматических серосодержащих соединений, работают при 320–400 °C.
• Никель-вольфрамовые (Ni-W/Al₂O₃) — применяются для глубокого обессеривания и гидроочистки тяжёлых фракций.

Катализаторы дезактивируются из-за отложений кокса и отравления металлами (ванадий, никель). Регенерация проводится путём выжига кокса в токе воздуха при 450–550 °C.

Классификация

Гидрообессеривание различают по типу перерабатываемого сырья и глубине очистки:

• Гидроочистка бензиновых фракций — удаление серы до 10–50 ppm, часто совмещённая с изомеризацией или риформингом.
• Гидроочистка дизельных фракций — снижение серы до 10 ppm (стандарт Евро-5) и ниже (до 1–5 ppm для Евро-6).
• Гидроочистка керосиновых фракций — удаление серы и меркаптанов для авиационного топлива (Jet A-1, ТС-1).
• Гидрообессеривание вакуумного газойля — подготовка сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.
• Гидроочистка масел — удаление сернистых и азотистых соединений из базовых масел.

По режиму работы:

• Периодическое — регенерация катализатора после каждого цикла (устаревшие установки).
• Непрерывное — с рециркуляцией водорода и постоянной подачей сырья (современные установки).

Применение

Основная сфера — нефтеперерабатывающая промышленность. Гидрообессеривание применяется для:

• Производства автомобильных бензинов и дизельного топлива, соответствующих экологическим классам (Евро-5, Евро-6, К5 в России).
• Очистки авиационного керосина для обеспечения требований по термоокислительной стабильности.
• Подготовки сырья для каталитического крекинга (снижение серы в газойле уменьшает коррозию и выбросы SO₂).
• Производства судового топлива с низким содержанием серы (IMO 2020 — глобальное ограничение 0,5%).
• Очистки природного газа от сероводорода и меркаптанов (совместно с аминовой очисткой).

В России гидрообессеривание является обязательным этапом на всех крупных НПЗ. По данным Минэнерго РФ, в 2023 году доля дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm превысила 95% от общего объёма производства.

Экологическое значение

Гидрообессеривание позволяет снизить выбросы диоксида серы (SO₂) при сжигании топлива, что уменьшает кислотные дожди и загрязнение воздуха. Например, переход с топлива с содержанием серы 500 ppm на 10 ppm снижает выбросы SO₂ в 50 раз. В странах Европейского союза и России действуют жёсткие нормативы, требующие глубокого обессеривания. Однако сам процесс требует значительного расхода водорода (до 0,5–2% от массы сырья), который в основном получают из природного газа (паровой риформинг), что связано с выбросами CO₂.

Критика и ограничения

• Высокая энергоёмкость — нагрев сырья и водорода до 300–400 °C, работа компрессоров и насосов.
• Расход водорода — производство водорода из метана (CH₄ + H₂O → CO + 3H₂) сопровождается выбросами CO₂.
• Дезактивация катализаторов — требует периодической регенерации или замены, что увеличивает эксплуатационные затраты.
• Ограниченная эффективность для некоторых соединений — дибензотиофены с алкильными заместителями (например, 4,6-диметилдибензотиофен) гидрообессериваются с трудом, требуя повышенного давления и температуры.

Перспективы

Ведутся разработки альтернативных методов обессеривания: биодесульфуризация (с использованием бактерий), окислительное обессеривание, адсорбционное обессеривание (с использованием цеолитов и металл-органических каркасов). Однако на 2025 год гидрообессеривание остаётся доминирующей промышленной технологией. В России и мире продолжается модернизация установок для достижения содержания серы менее 5 ppm и снижения энергопотребления.

Источники

• Ахметов С. А. «Технология глубокой переработки нефти и газа». — Уфа: Гилем, 2012.
• Магарил Р. З. «Теоретические основы химических процессов переработки нефти». — М.: Химия, 2008.
• Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу».
• Данные Минэнерго РФ о структуре производства нефтепродуктов за 2023 год.
• Обзор рынка катализаторов гидроочистки в РФ (журнал «Нефтепереработка и нефтехимия», 2022).