Гидроочистка дизельного топлива

Гидроочистка дизельного топлива — это технологический процесс удаления из дизельного топлива серосодержащих, азотсодержащих и кислородсодержащих соединений, а также металлов и непредельных углеводородов путём их химического взаимодействия с водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Гидроочистка является одним из основных этапов вторичной переработки нефти и обязательной стадией производства товарного дизельного топлива, соответствующего современным экологическим стандартам (Евро-5, Евро-6 и аналогичным).

История

Первые промышленные установки гидроочистки появились в середине XX века, когда ужесточение требований к содержанию серы в топливе (в первую очередь в США и Западной Европе) сделало традиционные методы очистки (сернокислотная, щелочная) недостаточно эффективными. В 1950-х годах компаниями UOP (США) и Shell (Нидерланды) были разработаны первые катализаторы на основе оксидов кобальта и молибдена на носителе из оксида алюминия. В СССР первые промышленные установки гидроочистки дизельного топлива были запущены в 1960-х годах на Ново-Уфимском и Омском нефтеперерабатывающих заводах.

С 1990-х годов, в связи с переходом на стандарты «Евро-3» и выше, мощность установок гидроочистки в мире резко возросла. В России с 2016 года действует технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту», который обязывает производить дизельное топливо с содержанием серы не более 10 мг/кг (класс 5, аналог Евро-5).

Химические основы процесса

Гидроочистка основана на реакциях гидрогенолиза (разрыва связей с последующим присоединением водорода) и гидрирования. Основные реакции:

• Гидрообессеривание (HDS): удаление серы. Например, превращение тиофена (C₄H₄S) в бутан (C₄H₁₀) и сероводород (H₂S):

C₄H₄S + 4H₂ → C₄H₁₀ + H₂S

• Гидроденитрогенизация (HDN): удаление азота. Например, пиридин (C₅H₅N) превращается в пентан (C₅H₁₂) и аммиак (NH₃):

C₅H₅N + 5H₂ → C₅H₁₂ + NH₃

• Гидродеоксигенация (HDO): удаление кислорода. Например, фенол (C₆H₅OH) превращается в бензол (C₆H₆) и воду (H₂O):

C₆H₅OH + H₂ → C₆H₆ + H₂O

• Гидрирование олефинов: насыщение непредельных углеводородов (алкенов) до алканов.

Побочные реакции включают гидрокрекинг (разрыв углерод-углеродных связей) и образование кокса на катализаторе. Для подавления нежелательных реакций и поддержания активности катализатора процесс ведут при строго контролируемых параметрах.

Технологическая схема

Типовая установка гидроочистки дизельного топлива включает следующие основные узлы:

1. Сырьевой блок: приём, фильтрация и подогрев сырья (дизельной фракции, полученной после атмосферной перегонки нефти или вторичных процессов).
2. Блок смешения и нагрева: смешение сырья с водородсодержащим газом (ВСГ) и нагрев смеси до температуры реакции (320–400 °C) в печи.
3. Реактор гидроочистки: вертикальный или горизонтальный аппарат с неподвижным слоем катализатора. Внутри поддерживается давление 2,5–8 МПа. Реакция экзотермична, поэтому для отвода тепла между слоями катализатора подают холодный ВСГ (квенч).
4. Сепаратор высокого давления: отделение газовой фазы (избыток ВСГ, сероводород, аммиак) от жидкого продукта.
5. Блок очистки циркуляционного газа: абсорбция сероводорода и аммиака из ВСГ (обычно растворами аминов — моноэтаноламина или диэтаноламина).
6. Сепаратор низкого давления: выделение растворённых газов (в основном пропана и бутана) из жидкого продукта.
7. Ректификационная колонна: стабилизация гидроочищенного топлива — отделение лёгких фракций (бензин-отгон) и доведение до требуемых показателей по фракционному составу (температурам кипения).

После ректификации получают товарное дизельное топливо, которое направляется в резервуарный парк. Отходящие газы (сероводород, аммиак) утилизируются: сероводород перерабатывается в элементарную серу на установках Клауса, аммиак — сжигается или нейтрализуется.

Катализаторы

Основные типы катализаторов гидроочистки:

• Кобальт-молибденовые (CoMo): нанесены на γ-оксид алюминия. Наиболее эффективны для удаления серы из тиофеновых и бензотиофеновых соединений. Используются в процессах с низким и средним давлением.
• Никель-молибденовые (NiMo): более активны в реакциях гидроденитрогенизации и гидрирования ароматики. Применяются при высоком давлении (6–8 МПа) и для глубокой очистки.
• Никель-вольфрамовые (NiW): используются для переработки тяжёлого сырья (вакуумный газойль) и в процессах с повышенным содержанием азота.

Катализаторы постепенно дезактивируются из-за отложения кокса и отравления металлами (ванадий, никель). Для восстановления активности проводят регенерацию — выжигание кокса кислородом при 450–500 °C. Срок службы катализатора до полной замены составляет 2–6 лет в зависимости от качества сырья.

Параметры процесса

Основные технологические параметры гидроочистки дизельного топлива:

Более жёсткие условия (высокое давление, низкая объёмная скорость) требуются для достижения содержания серы ниже 10 мг/кг и для переработки сырья с высоким содержанием ароматических соединений.

Применение и значение

Гидроочистка дизельного топлива необходима для:

• Обеспечения соответствия экологическим нормам (содержание серы не более 10 мг/кг для Евро-5 и Евро-6).
• Повышения стабильности топлива при хранении (удаление непредельных углеводородов, склонных к окислению и образованию смол).
• Снижения коррозионной активности топлива (удаление сероводорода и органических кислот).
• Улучшения смазывающих свойств (частичное удаление полярных соединений, хотя для некоторых сортов требуется добавление присадок).
• Подготовки сырья для дальнейших процессов (каталитический крекинг, гидрокрекинг), где высокое содержание серы и азота отравляет катализаторы.

В России гидроочистка является обязательной стадией производства дизельного топлива для всех нефтеперерабатывающих заводов, выпускающих товарную продукцию. Установки гидроочистки также используются для очистки керосиновых фракций, вакуумного газойля и масел.

Экономические и экологические аспекты

Гидроочистка — энергоёмкий процесс: на нагрев сырья и сжатие водорода расходуется до 5–10 % от энергетического потенциала перерабатываемого топлива. Основные эксплуатационные затраты приходятся на водород (его получают паровым риформингом природного газа или из газов нефтепереработки) и катализаторы.

Экологический эффект от внедрения гидроочистки заключается в значительном снижении выбросов оксидов серы (SOₓ) при сжигании топлива в двигателях. По данным Международного энергетического агентства, переход на дизельное топливо с содержанием серы 10 мг/кг вместо 500 мг/кг позволяет сократить выбросы SOₓ на 98 %. При этом сам процесс гидроочистки генерирует выбросы CO₂ (от сжигания топлива в печах и производства водорода) и сероводород, который перерабатывается в серу (побочный продукт, используемый в производстве удобрений и резины).

Современные тенденции

Основные направления развития гидроочистки дизельного топлива включают:

• Разработку катализаторов с повышенной активностью и селективностью (наноразмерные частицы, биметаллические системы, цеолитсодержащие носители).
• Внедрение процессов глубокой гидроочистки (сверхнизкое содержание серы — менее 1 мг/кг) для биодизеля и синтетических топлив (GTL, BTL).
• Комбинирование гидроочистки с другими процессами (гидроизомеризация, депарафинизация) для улучшения низкотемпературных свойств топлива.
• Использование мембранных технологий для очистки циркуляционного газа от сероводорода.
• Автоматизацию и цифровизацию управления установками (системы APC — Advanced Process Control).

Источники

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002.
2. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — М.: Химия, 2004.
3. Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту».
4. Speight J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. — CRC Press, 2014.
5. Мейерс Р. А. Основы процессов нефтепереработки. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003.