Глубокие эвтектические растворители¶

Глубокие эвтектические растворители (англ. deep eutectic solvents, DES) — класс жидкостей, образующихся при смешивании двух или более твердых компонентов в определенном молярном соотношении, при котором температура плавления смеси значительно ниже температуры плавления каждого из исходных компонентов. В отличие от обычных эвтектических смесей, глубокие эвтектические растворители характеризуются очень большим понижением точки плавления (часто более чем на 100 °C), что позволяет получать стабильные жидкости при комнатной температуре. DES относят к «зеленым» растворителям — альтернативе традиционным летучим органическим растворителям и ионным жидкостям, поскольку они нетоксичны, биоразлагаемы, негорючи и относительно дешевы в производстве.

¶История и открытие

Впервые явление глубокой эвтектики было описано в 2001 году группой исследователей под руководством Эндрю Эбботта (Andrew Abbott) из Университета Лестера (Великобритания). Ученые обнаружили, что смесь хлорида холина (витамина B4) и мочевины в молярном соотношении 1:2 плавится при температуре около 12 °C, тогда как температура плавления хлорида холина составляет 302 °C, а мочевины — 133 °C. Это открытие положило начало систематическому изучению нового класса растворителей. В последующие годы были разработаны тысячи различных комбинаций DES на основе солей четвертичного аммония, имидазолия, а также природных соединений — сахаров, аминокислот, органических кислот.

¶Состав и классификация

Глубокие эвтектические растворители состоят из двух основных компонентов:

• Акцептор водородной связи (hydrogen bond acceptor, HBA) — обычно соль четвертичного аммония (например, хлорид холина), реже — фосфониевые или имидазолиевые соли.
• Донор водородной связи (hydrogen bond donor, HBD) — молекула, способная образовывать водородные связи: мочевина, этиленгликоль, глицерин, органические кислоты (лимонная, яблочная), сахара, амиды.

Механизм образования DES основан на образовании обширной сети водородных связей между компонентами, что приводит к делокализации заряда и снижению энергии кристаллической решетки.

По составу DES традиционно разделяют на четыре типа (классификация Эбботта):

1. Тип I — соль металла + органическая соль (например, хлорид холина + хлорид цинка).
2. Тип II — гидратированная соль металла + органическая соль (более устойчивы к влаге).
3. Тип III — органическая соль + донор водородной связи (наиболее изученный и распространенный тип).
4. Тип IV — соль металла (без органической соли) + донор водородной связи.

Отдельно выделяют натуральные глубокие эвтектические растворители (NADES — natural deep eutectic solvents), состоящие исключительно из природных метаболитов: холина, сахаров, органических кислот, аминокислот. NADES полностью биоразлагаемы и нетоксичны, что делает их привлекательными для пищевой и фармацевтической промышленности.

¶Свойства

Ключевые физико-химические характеристики DES:

• Низкая температура плавления — обычно ниже 50 °C, часто ниже комнатной.
• Высокая вязкость — от 10 до 5000 мПа·с при 25 °C, что обусловлено плотной сетью водородных связей. Вязкость сильно зависит от температуры и снижается при нагревании.
• Низкое давление паров — DES практически нелетучи, что снижает потери растворителя и пожарную опасность.
• Высокая электропроводность — благодаря ионной природе компонентов (обычно 0,1–10 мСм/см).
• Широкое электрохимическое окно — устойчивость к разложению при приложении напряжения (до 3–4 В).
• Растворяющая способность — DES способны растворять как полярные, так и неполярные соединения, а также неорганические соли, оксиды металлов и биополимеры (целлюлозу, лигнин, хитин).

Свойства DES легко настраиваются изменением соотношения компонентов, выбором HBA и HBD, а также добавлением воды.

¶Применение

¶Электрохимия

DES широко используются для электроосаждения металлов (цинка, никеля, хрома, меди) и их сплавов. В отличие от водных электролитов, они позволяют осаждать металлы, которые невозможно получить из водных растворов (например, алюминий, титан, тантал), а также обеспечивают более высокую адгезию покрытий и меньшую коррозию подложки. DES применяются в электрохимической полировке металлов, литий-ионных батареях и суперконденсаторах.

¶Экстракция и разделение

Благодаря высокой растворяющей способности DES используются для извлечения ценных соединений из растительного сырья: фенольных кислот, флавоноидов, эфирных масел, алкалоидов. Они также эффективны для удаления серы из дизельного топлива (экстракционная десульфуризация) и для извлечения металлов из электронных отходов (золото, серебро, медь).

¶Катализ

DES выступают как среда для проведения органических реакций (реакции Дильса–Альдера, этерификации, конденсации Кнёвенагеля, реакции Соногаширы). В ряде случаев они выполняют роль не только растворителя, но и катализатора, что упрощает разделение продуктов и повторное использование реакционной среды.

¶Биотехнология и фармацевтика

NADES используются для стабилизации ферментов, экстракции биологически активных веществ, а также в качестве среды для синтеза наночастиц. В фармацевтике DES применяются для повышения растворимости плохо растворимых лекарственных препаратов и разработки систем доставки лекарств.

¶Переработка биомассы

DES эффективно растворяют лигноцеллюлозную биомассу, что позволяет разделять целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу для дальнейшей переработки в биотопливо и биоматериалы.

¶Преимущества и ограничения

К преимуществам DES относятся: низкая стоимость компонентов, простота синтеза (достаточно смешать и нагреть компоненты без очистки), нетоксичность, биоразлагаемость, возможность настройки свойств под конкретную задачу. В отличие от ионных жидкостей, DES не требуют сложной очистки и не гидролизуются в присутствии воды.

Ограничения: высокая вязкость затрудняет перемешивание и массоперенос; многие DES чувствительны к влаге; высокая электропроводность ограничивает их применение в некоторых электрохимических процессах; недостаточная изученность долгосрочной стабильности и токсикологии некоторых комбинаций.

¶Перспективы

Основные направления исследований — разработка новых дешевых компонентов на основе отходов пищевой промышленности, создание DES с пониженной вязкостью (путем добавления воды или использования разветвленных HBD), а также масштабирование промышленных процессов с использованием DES в металлургии, фармацевтике и переработке отходов.

¶Источники

• Abbott A. P., Capper G., Davies D. L., et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures // Chemical Communications, 2003.
• Smith E. L., Abbott A. P., Ryder K. S. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications // Chemical Reviews, 2014.
• Zhang Q., De Oliveira Vigier K., Royer S., Jérôme F. Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications // Chemical Society Reviews, 2012.
• Paiva A., Craveiro R., Aroso I., et al. Natural Deep Eutectic Solvents — Solvents for the 21st Century // ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014.