Клатрат

Клатрат — это химическое соединение, в котором молекулы одного вещества («гостя») включены в полости кристаллической решётки, образованной молекулами другого вещества («хозяина»). Клатраты относятся к классу соединений включения (инклюзивных соединений). В отличие от классических химических соединений, связь между «хозяином» и «гостем» в клатрате не является ковалентной или ионной, а представляет собой преимущественно вандерваальсово взаимодействие, водородные связи или силы гидрофобного отталкивания. Термин происходит от латинского clathratus — «закрытый решёткой», «ограждённый».

История открытия

Первые наблюдения, которые впоследствии были объяснены образованием клатратов, относятся к началу XIX века. В 1810 году английский химик сэр Хамфри Дэви обнаружил, что при охлаждении раствора хлора в воде образуется твёрдое вещество, напоминающее лёд. Позднее, в 1823 году, его ученик Майкл Фарадей установил приблизительный состав этого соединения как Cl₂·10H₂O, однако природа связи оставалась неясной.

Систематическое изучение клатратов началось в середине XX века. В 1940-х годах британский химик Х. М. Пауэлл (H. M. Powell) ввёл термин «клатрат» и описал структуру соединений, в которых молекулы гидрохинона образуют трёхмерную решётку с полостями, способными захватывать молекулы газов (например, метанола или аргона). В 1948 году Пауэлл и его коллеги впервые определили кристаллическую структуру клатрата гидрохинона с диоксидом серы.

В 1950-х годах были открыты газовые гидраты — клатраты воды с газами, что привело к бурному развитию исследований в этой области. Особый интерес к клатратам возник в 1970-х годах в связи с проблемой транспортировки природного газа и поиском новых материалов для хранения водорода.

Классификация клатратов

Клатраты классифицируют по нескольким признакам: природе «хозяина», типу полостей и характеру взаимодействия.

По природе «хозяина»

• Неорганические клатраты: «Хозяином» выступают неорганические вещества. Наиболее известны газовые гидраты (клатраты воды), клатраты цеолитов, перовскитоподобные структуры. Пример: гидрат метана (CH₄·5,75H₂O), где молекулы метана заключены в полости водяного льда.
• Органические клатраты: «Хозяин» — органическое соединение. Классические примеры — клатраты гидрохинона, мочевины, тиомочевины, циклодекстринов. Мочевина, например, образует каналы, в которые могут включаться линейные молекулы углеводородов.
• Полимерные клатраты: «Хозяин» — полимерная матрица, например, полианилин или полипиррол, в полости которой внедрены молекулы «гостя».

По типу полостей

• Клеточные клатраты: «Гость» находится в изолированной замкнутой полости (клетке). Характерны для клатратов гидрохинона и газовых гидратов.
• Канальные клатраты: «Гость» располагается в вытянутых каналах, пронизывающих кристаллическую решётку «хозяина». Пример — клатраты мочевины с углеводородами.
• Слоистые клатраты: «Гость» внедряется между слоями «хозяина». Пример — интеркалаты графита, где между слоями углерода могут находиться атомы калия или молекулы кислот.

По типу взаимодействия

• Клатраты с вандерваальсовым взаимодействием: Основной тип связи. «Гость» удерживается в полости за счёт слабых дисперсионных сил.
• Клатраты с водородными связями: «Гость» образует водородные связи с «хозяином», что увеличивает стабильность соединения. Характерно для газовых гидратов.
• Клатраты с донорно-акцепторным взаимодействием: Взаимодействие между «хозяином» и «гостем» включает перенос заряда.

Свойства и образование

Клатраты образуются при определённых термодинамических условиях (температура, давление, концентрация), когда «хозяин» способен кристаллизоваться в пористую структуру, а «гость» — заполнить её полости. Образование клатрата — обратимый процесс. При изменении условий (например, повышении температуры или снижении давления) клатрат может разрушиться с выделением «гостя».

Ключевые свойства клатратов:

• Стехиометрия: Состав клатрата часто не является строго фиксированным. Количество «гостя» может варьироваться в зависимости от степени заполнения полостей. Например, состав газовых гидратов записывают как M·nH₂O, где n — число молекул воды на одну молекулу газа, которое может меняться.
• Селективность: «Хозяин» может захватывать только те молекулы «гостя», которые по размеру и форме соответствуют полостям. Это свойство используется для разделения смесей.
• Стабильность: Клатраты устойчивы в узком диапазоне температур и давлений. Газовые гидраты, например, стабильны при низких температурах и повышенных давлениях.

Применение

Клатраты находят широкое применение в различных областях науки и техники.

Хранение и транспортировка газов

Газовые гидраты, особенно гидрат метана, рассматриваются как перспективный способ хранения и транспортировки природного газа. Один объём гидрата метана может содержать до 160–180 объёмов газа (при нормальных условиях). Это позволяет уменьшить объём хранилищ и снизить риски, связанные с хранением сжатого или сжиженного газа. В России ведутся исследования по созданию гидратных технологий для транспортировки газа с месторождений, в том числе в Арктике.

Разделение смесей

Клатраты мочевины используются для разделения линейных и разветвлённых углеводородов в нефтехимической промышленности. Линейные молекулы легко входят в каналы мочевины, а разветвлённые — нет. Это позволяет выделять, например, н-парафины из смеси с изопарафинами.

Медицина и фармацевтика

Циклодекстрины — циклические олигосахариды, образующие клатраты с различными лекарственными веществами. Такие клатраты (комплексы включения) улучшают растворимость, стабильность и биодоступность лекарств. Например, клатрат пироксикама с β-циклодекстрином используется для создания более эффективных форм нестероидных противовоспалительных препаратов.

Криогенная техника

Клатраты гидрохинона с инертными газами (аргон, криптон, ксенон) используются для хранения и разделения этих газов при низких температурах.

Экология

Клатраты природного газа (гидраты метана) залегают в больших количествах на дне океанов и в вечной мерзлоте. Их изучение важно для оценки запасов углеводородов и для понимания климатических процессов, так как метан является мощным парниковым газом. Разрушение гидратов при потеплении может привести к выбросу метана в атмосферу.

Интересные факты

• Клатраты воды (газовые гидраты) могут образовываться в трубопроводах при добыче и транспортировке природного газа, вызывая закупорки. Это серьёзная техническая проблема, для борьбы с которой используют ингибиторы гидратообразования (метанол, гликоли).
• В 2010 году японские учёные впервые успешно добыли природный газ из гидратов метана, залегающих на дне океана.
• Клатраты криптона и ксенона с гидрохиноном были первыми соединениями, в которых удалось изучить структуру молекул этих благородных газов.
• Некоторые клатраты обладают нелинейными оптическими свойствами и могут использоваться в лазерной технике.
• В биологии известны природные клатраты — например, ферритин, который хранит ионы железа в белковой оболочке, или вирусные капсиды, в которых белковая оболочка заключает нуклеиновую кислоту.

Источники

• Пауэлл Х. М. «Клатратные соединения» // Успехи химии, 1951.
• Дьядин Ю. А., Гущин А. Л. «Газовые гидраты» // Соросовский образовательный журнал, 1998.
• Максимов А. Л., Караханов Э. А. «Клатратные соединения: синтез, структура, свойства» // Издательство МГУ, 2005.
• Sloan E. D., Koh C. A. «Clathrate Hydrates of Natural Gases» // CRC Press, 2008.
• Большая российская энциклопедия, статья «Клатраты».