Нитрид алюминия

Нитрид алюминия (AlN) — это бинарное неорганическое соединение алюминия с азотом, представляющее собой тугоплавкий полупроводник III группы (по старой классификации — III-V группы) с широкой запрещённой зоной. В нормальных условиях является твёрдым кристаллическим веществом белого или желтоватого цвета, нерастворимым в воде, обладающим высокой теплопроводностью, химической стойкостью и пьезоэлектрическими свойствами. Материал относится к классу функциональной керамики и широко применяется в электронике, оптоэлектронике и теплотехнике.

История

Впервые нитрид алюминия был синтезирован в 1862 году немецким химиком Фридрихом Вёлером, который получил его при нагревании алюминия в атмосфере азота. Однако в течение длительного времени соединение оставалось лабораторным курьёзом из-за сложности получения чистых кристаллов и высокой реакционной способности порошка.

Промышленный интерес к AlN возник в середине XX века с развитием полупроводниковой техники. В 1970-х годах были разработаны методы синтеза высокочистого порошка и спекания плотной керамики. В 1980-х годах открытие пьезоэлектрических свойств тонких плёнок AlN стимулировало исследования в области микроэлектромеханических систем (МЭМС). С 1990-х годов, с появлением технологии эпитаксиального роста на сапфире и кремнии, нитрид алюминия стал ключевым материалом для создания светодиодов ультрафиолетового диапазона и мощных высокочастотных транзисторов.

Физические и химические свойства

Кристаллическая структура

Нитрид алюминия кристаллизуется в гексагональной сингонии (тип вюрцита, пространственная группа P6₃mc). Параметры элементарной ячейки: a = 0,3112 нм, c = 0,4982 нм. Эта структура обеспечивает сильную анизотропию свойств: например, теплопроводность вдоль оси c примерно на 30 % выше, чем в перпендикулярном направлении.

Термические свойства

• Температура плавления: около 2200 °C (при атмосферном давлении разлагается, не плавясь; плавление возможно только при высоком давлении азота).
• Температура сублимации: ~1800 °C.
• Коэффициент теплового расширения: 4,2×10⁻⁶ K⁻¹ (при 20 °C), что близко к коэффициенту теплового расширения кремния.
• Теплопроводность: 140–180 Вт/(м·K) для поликристаллической керамики, до 285 Вт/(м·K) для монокристаллов (уступает только алмазу и некоторым формам нитрида бора среди керамик).

Электрические свойства

• Ширина запрещённой зоны: 6,2 эВ (прямая).
• Тип проводимости: собственный (полупроводник n-типа при неконтролируемом легировании кислородом).
• Диэлектрическая проницаемость: 8,5–9,0.
• Пробивное напряжение: >200 кВ/мм.
• Пьезоэлектрический модуль d₃₃: 5–6 пКл/Н.

Химические свойства

Нитрид алюминия химически стоек при комнатной температуре, но медленно гидролизуется в горячей воде и водяном паре с образованием аммиака и гидроксида алюминия. Реагирует с концентрированными кислотами (особенно с соляной) и щелочами. Устойчив к расплавам большинства металлов (кроме железа, кобальта и никеля). При нагревании на воздухе выше 700 °C окисляется с образованием оксида алюминия.

Получение

Синтез порошка

Основные промышленные методы:

• Прямая нитридизация: нагревание алюминиевого порошка в атмосфере азота или аммиака при 800–1200 °C.
• Карботермическое восстановление-нитридизация: восстановление оксида алюминия углеродом в присутствии азота при 1400–1800 °C.
• Химическое осаждение из газовой фазы (CVD): разложение хлорида алюминия и аммиака при 800–1000 °C.

Выращивание монокристаллов

Монокристаллы AlN получают методом сублимации (физическое транспортирование паров) при температурах 2000–2300 °C и давлении азота 1–10 атм. Используются затравочные кристаллы карбида кремния или собственные. Размеры коммерчески доступных монокристаллов достигают 50–100 мм в диаметре.

Тонкие плёнки

Для микроэлектроники плёнки AlN наносят методами магнетронного распыления (реактивное распыление алюминиевой мишени в аргон-азотной смеси), молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) или CVD. Температура подложки обычно составляет 300–800 °C.

Применение

Теплоотводы и подложки

Благодаря высокой теплопроводности и низкому коэффициенту теплового расширения, близкому к кремнию, нитрид алюминия используется как подложка для мощных полупроводниковых приборов (светодиодов, лазерных диодов, силовых транзисторов). Керамические пластины AlN эффективно отводят тепло, заменяя оксид бериллия (токсичный) и превосходя оксид алюминия.

Пьезоэлектрические устройства

Пьезоэлектрические тонкие плёнки AlN применяются в:

• фильтрах поверхностных акустических волн (ПАВ) для мобильной связи;
• резонаторах и датчиках давления/ускорения в МЭМС;
• ультразвуковых преобразователях для медицинской диагностики и неразрушающего контроля.

Оптоэлектроника

Благодаря прямой широкой запрещённой зоне, AlN является основой для ультрафиолетовых (УФ) светодиодов и лазеров. Легирование галлием (AlGaN) позволяет перестраивать длину волны излучения в диапазоне 200–365 нм. Такие источники используются для:

• стерилизации воды и воздуха;
• фотолитографии;
• спектроскопии;
• детектирования химических и биологических агентов.

Высокочастотная электроника

Гетероструктуры AlN/GaN (нитрид галлия) служат основой для мощных полевых транзисторов с высокой подвижностью электронов (HEMT), работающих на частотах до 100 ГГц. Эти транзисторы применяются в радиолокации, спутниковой связи и базовых станциях 5G.

Защитные покрытия

Тонкие плёнки AlN используются как износостойкие, коррозионно-стойкие и диэлектрические покрытия в режущем инструменте, микроэлектронике и оптике.

Критика и ограничения

Основные недостатки нитрида алюминия, ограничивающие его применение:

• Гидролитическая нестабильность: порошок и керамика с открытой пористостью разрушаются во влажной атмосфере, что требует специальных защитных покрытий.
• Сложность легирования: получение стабильной проводимости p-типа затруднено из-за глубоких акцепторных уровней.
• Высокая стоимость: монокристаллы и высокочистая керамика значительно дороже альтернатив (оксид алюминия, нитрид кремния).
• Дефектность плёнок: при магнетронном распылении часто возникают микротрещины и нестехиометрия, снижающие пьезоэлектрические характеристики.

Источники

• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann.
• Taniyasu, Y.; Kasu, M.; Makimoto, T. (2006). "An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres". Nature.
• Ambacher, O. (1998). "Growth and applications of Group III-nitrides". Journal of Physics D: Applied Physics.
• "Aluminum Nitride Ceramics: Properties and Applications". Ceramic Industry (2009).
• "Свойства нитрида алюминия". Энциклопедия керамики (Российское керамическое общество, 2015).