Нитро-группа

Нитро-группа — это функциональная группа в органической химии, состоящая из одного атома азота и двух атомов кислорода, соединённых с органическим радикалом через атом азота. Общая формула — —NO₂. Нитро-группа является одной из важнейших электроноакцепторных групп, сильно влияющей на реакционную способность и физические свойства органических соединений. Соединения, содержащие нитро-группу, называются нитросоединениями.

Строение и электронное строение

Атом азота в нитро-группе находится в состоянии sp²-гибридизации. Один из атомов кислорода связан с азотом двойной связью, а второй — донорно-акцепторной (полуполярной) связью, что часто изображают как N⁺—O⁻. Обе связи N—O имеют длину около 0,122 нм и являются равноценными благодаря резонансу. Реально нитро-группа представляет собой плоскую структуру с двумя равноценными связями N—O, по порядку близкими к полуторным.

За счёт сильного отрицательного индуктивного эффекта (−I) и отрицательного мезомерного эффекта (−M) нитро-группа является мощным электроноакцептором. Это приводит к значительному перераспределению электронной плотности в молекуле: атом азота несёт частичный положительный заряд, а атомы кислорода — частичный отрицательный. Высокая полярность нитро-группы (дипольный момент порядка 3,5–4,0 D) обусловливает хорошую растворимость многих нитросоединений в полярных растворителях.

История открытия и изучения

Первое нитросоединение — нитробензол — было получено в 1834 году немецким химиком Эйльгардом Мичерлихом при действии дымящей азотной кислоты на бензол. В 1842 году русский химик Николай Николаевич Зинин открыл реакцию восстановления нитробензола в анилин, что положило начало промышленному производству анилиновых красителей. Эта реакция, названная реакцией Зинина, стала одним из важнейших методов получения ароматических аминов.

В 1847 году итальянский химик Асканио Собреро впервые синтезировал нитроглицерин. В 1867 году Альфред Нобель запатентовал динамит — смесь нитроглицерина с кизельгуром, что сделало взрывчатые вещества на основе нитросоединений широко доступными. В XX веке развитие химии нитросоединений было связано с созданием новых взрывчатых веществ (тротил, гексоген), лекарственных препаратов и полимеров.

Классификация нитросоединений

Нитросоединения классифицируют по нескольким признакам.

По строению углеводородного радикала

• Предельные (алифатические) нитросоединения: содержат нитро-группу, связанную с атомом углерода в sp³-гибридизации (например, нитрометан CH₃NO₂, нитроэтан C₂H₅NO₂).
• Непредельные нитросоединения: содержат нитро-группу и двойные или тройные связи (например, нитроэтилен CH₂=CH—NO₂).
• Ароматические нитросоединения: нитро-группа связана с атомом углерода ароматического кольца (например, нитробензол C₆H₅NO₂, 2,4,6-тринитротолуол C₇H₅(NO₂)₃).
• Гетероциклические нитросоединения: нитро-группа входит в состав гетероцикла или связана с ним (например, нитрофураны).

По количеству нитро-групп

• Мононитросоединения: содержат одну нитро-группу (например, нитрометан).
• Динитросоединения: содержат две нитро-группы (например, динитробензол C₆H₄(NO₂)₂).
• Полинитросоединения: содержат три и более нитро-групп (например, тринитротолуол, тетранитрометан C(NO₂)₄).

По типу атома, с которым связана нитро-группа

• Собственно нитросоединения — связь C—NO₂.
• Нитраты (органические эфиры азотной кислоты) — связь C—O—NO₂ (например, нитроглицерин, нитроцеллюлоза). Формально нитраты не являются нитросоединениями, но часто рассматриваются в одном контексте из-за сходных взрывчатых свойств.
• N-нитросоединения (нитрамины) — связь N—NO₂ (например, гексоген, октоген).

Получение

Основные методы получения нитросоединений различаются для алифатических и ароматических рядов.

Нитрование ароматических соединений

Ароматические нитросоединения получают реакцией электрофильного замещения — нитрованием ароматических углеводородов. В качестве нитрующего агента обычно используют смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь). Серная кислота протонирует азотную кислоту, образуя нитроний-катион NO₂⁺ — сильный электрофил, который атакует ароматическое кольцо.

Пример: нитрование бензола с образованием нитробензола: C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O

Нитрование алифатических соединений

Алифатические нитросоединения получают в газовой фазе при высокой температуре (350–450 °C) действием азотной кислоты или оксидов азота на алканы (реакция Коновалова). Этот процесс мало селективен и даёт смесь изомеров. Другой метод — нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах на нитрит-ион (реакция Мейера): R—Hal + NaNO₂ → R—NO₂ + NaHal

Химические свойства

Нитро-группа придаёт соединениям ряд характерных химических свойств.

Восстановление

Наиболее важная реакция нитросоединений — восстановление. В зависимости от условий восстановления можно получить различные продукты:

• Восстановление до аминов (реакция Зинина): в кислой среде с использованием металлов (Fe, Sn, Zn) или каталитическим гидрированием. Ароматические нитросоединения восстанавливаются до соответствующих анилинов:

R—NO₂ + 3H₂ → R—NH₂ + 2H₂O

• Восстановление до гидроксиламинов: в нейтральной среде с цинком и хлоридом аммония.
• Восстановление до азокси-, азо- и гидразосоединений: в щелочной среде.

Реакции с участием α-водородных атомов

В алифатических нитросоединениях, имеющих атом водорода при α-углеродном атоме (первичные и вторичные нитросоединения), нитро-группа проявляет сильный электроноакцепторный эффект, делая эти атомы водорода подвижными. Такие нитросоединения проявляют CH-кислотные свойства и могут образовывать нитронаты (соли аци-формы) при действии щелочей: R—CH₂—NO₂ + NaOH → [R—CH=NO₂]⁻Na⁺ + H₂O

Эти соли могут вступать в реакции алкилирования, ацилирования и конденсации (например, реакция Генри — нитроальдольная конденсация).

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

Нитро-группа является сильно дезактивирующим заместителем второго рода в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Она направляет последующее замещение исключительно в мета-положение. Например, при нитровании нитробензола образуется преимущественно 1,3-динитробензол.

Применение

Нитросоединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности и науки.

Взрывчатые вещества

Многие полинитросоединения обладают взрывчатыми свойствами. Наиболее известные взрывчатые вещества на основе нитро-группы:

• Тринитротолуол (тротил, ТНТ) — основное бризантное взрывчатое вещество, используемое в военном деле и горной промышленности.
• Нитроглицерин — мощное взрывчатое вещество, основа динамита.
• Гексоген и октоген — взрывчатые вещества повышенной мощности.
• Пикриновая кислота (тринитрофенол) — историческое взрывчатое вещество и краситель.

Лекарственные средства

Нитро-группа входит в состав многих лекарственных препаратов:

• Нитрофураны (фурацилин, фуразолидон) — антибактериальные средства.
• Нитроимидазолы (метронидазол, тинидазол) — противопротозойные и антибактериальные препараты.
• Нитроглицерин (в малых дозах) — сосудорасширяющее средство для лечения стенокардии.
• Хлорамфеникол (левомицетин) — антибиотик широкого спектра действия.

Промышленные растворители

Некоторые мононитросоединения используются как растворители. Например, нитрометан применяется как растворитель и компонент ракетного топлива, а также как присадка к топливу для гоночных двигателей.

Сырьё для органического синтеза

Восстановление нитросоединений — основной промышленный метод получения ароматических аминов (анилин, толуидины), которые являются исходным сырьём для производства красителей, полимеров (полиуретаны), фармацевтических препаратов и пестицидов.

Токсичность и опасность

Большинство нитросоединений токсичны. Ароматические нитросоединения (особенно нитробензол, динитробензол) являются сильными ядами, поражающими центральную нервную систему, печень и кровь, вызывая метгемоглобинемию. Многие нитросоединения обладают канцерогенными свойствами (например, 2-нитронафталин, 4-нитробифенил).

Полинитросоединения, помимо токсичности, представляют взрыво- и пожароопасность. Некоторые из них (например, тринитротолуол) способны детонировать при ударе, трении или нагреве. Работа с нитросоединениями требует строгого соблюдения мер безопасности, включая использование средств индивидуальной защиты и работу в вытяжном шкафу.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988–1998.
2. Травень В. Ф. Органическая химия: учебное пособие для вузов: в 3 т. — М.: Юрайт, 2019.
3. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: в 4 ч. — М.: Лаборатория знаний, 2020.
4. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. — М.: Мир, 1987.
5. Орлова Е. Ю. Химия и технология взрывчатых веществ. — Л.: Химия, 1973.
6. Машковский М. Д. Лекарственные средства. — 16-е изд. — М.: Новая волна, 2012.