Нитроцеллюлоза

Нитроцеллюлоза — это группа азотнокислых эфиров целлюлозы, получаемых в результате обработки целлюлозы (обычно хлопковой или древесной) смесью азотной и серной кислот. Представляет собой твёрдое волокнистое или порошкообразное вещество белого или желтоватого цвета, обладающее высокой горючестью и способностью к детонации. В зависимости от степени нитрации (содержания азота) нитроцеллюлоза используется в производстве бездымных порохов, взрывчатых веществ, лаков, эмалей, плёнок (целлулоид) и коллодия.

История

Открытие и первые исследования

Впервые нитроцеллюлоза была получена в 1833 году французским химиком Анри Браконно, который обрабатывал древесину и хлопок азотной кислотой. Полученное вещество, названное им «ксилоидином», было чрезвычайно горючим, но нестабильным. В 1846 году немецкий химик Кристиан Фридрих Шёнбейн, работая в Базеле, случайно пролил смесь азотной и серной кислот на хлопчатобумажный фартук, который после высыхания взорвался. Шёнбейн осознал практическую ценность открытия и разработал метод получения стабильного продукта, названного им «пироксилином». Он же запатентовал технологию в 1846 году.

Развитие промышленного производства

В 1860-х годах нитроцеллюлоза стала использоваться в качестве взрывчатого вещества в горном деле и военном деле. Однако её высокая чувствительность к удару и трению приводила к частым авариям. В 1884 году французский инженер Поль Вьель создал первый бездымный порох на основе нитроцеллюлозы (патрон для винтовки Лебеля), который был значительно мощнее и менее дымным, чем чёрный порох. В 1888 году шведский химик Альфред Нобель разработал баллистит — смесь нитроцеллюлозы с нитроглицерином, что положило начало эре бездымных порохов.

В России производство нитроцеллюлозы было налажено в конце XIX века на Охтинском пороховом заводе (Санкт-Петербург). В советский период развитие отрасли было связано с нуждами оборонной промышленности: в 1930-е годы были построены крупные заводы в Казани, Перми и Дзержинске.

Химические и физические свойства

Состав и строение

Нитроцеллюлоза представляет собой сложный эфир, в котором гидроксильные группы (-OH) глюкозных звеньев целлюлозы замещены нитратными группами (-ONO₂). Степень замещения (число нитратных групп на одно глюкозное звено) определяет содержание азота в продукте. Теоретически максимальное содержание азота составляет 14,14 % (тринитроцеллюлоза), но на практике получают продукты с содержанием азота от 10,0 % до 13,5 %.

Физические свойства

• Внешний вид: белое или слегка желтоватое волокнистое вещество, напоминающее исходную целлюлозу.
• Растворимость: не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях: ацетоне, этилацетате, спирто-эфирных смесях, нитробензоле.
• Плотность: 1,65–1,70 г/см³.
• Температура вспышки: около 180 °C (при быстром нагреве может воспламениться при 140–160 °C).
• Гигроскопичность: умеренная, при хранении во влажных условиях может поглощать до 2–3 % воды.

Химические свойства

• Горение и взрыв: нитроцеллюлоза легко воспламеняется от искры, трения или удара. При горении выделяет большое количество газов (CO, CO₂, H₂O, N₂) и тепла. Взрывчатые свойства зависят от содержания азота: продукты с содержанием азота более 12,6 % способны к детонации, менее 12,6 % — только к горению.
• Стабильность: чистая нитроцеллюлоза нестабильна и склонна к самопроизвольному разложению, особенно при нагреве или воздействии света. Для повышения стабильности её стабилизируют добавлением дифениламина, централитов или других веществ, связывающих продукты разложения (кислоты).
• Гидролиз: при действии щелочей или кислот нитроцеллюлоза разлагается с выделением азотной кислоты и регенерацией целлюлозы.

Классификация

Нитроцеллюлозу классифицируют по содержанию азота и области применения.

По содержанию азота

• Коллодионная (малоазотная) нитроцеллюлоза — содержание азота 10,0–11,5 %. Растворима в спирто-эфирной смеси. Используется для производства коллодия, лаков, клеёв, медицинских пластырей.
• Пироксилиновая (среднеазотная) нитроцеллюлоза — содержание азота 11,5–12,6 %. Применяется для изготовления бездымных порохов (пироксилиновых), а также в лакокрасочной промышленности.
• Пироксилин (высокоазотная) нитроцеллюлоза — содержание азота 12,6–13,5 %. Обладает взрывчатыми свойствами. Используется в качестве компонента взрывчатых веществ и для производства бездымных порохов (баллиститных и кордитных).

По назначению

• Пороховая нитроцеллюлоза — для изготовления бездымных порохов.
• Лаковая нитроцеллюлоза — для производства нитролаков, нитроэмалей, клеёв.
• Плёночная нитроцеллюлоза — для изготовления целлулоида (пластика, использовавшегося для киноплёнки, игрушек, галантереи).
• Взрывчатая нитроцеллюлоза — для производства динамитов, детонирующих шнуров, капсюлей.

Технология производства

Производство нитроцеллюлозы включает несколько стадий:

1. Подготовка сырья. Целлюлозу (обычно хлопковую или древесную) очищают от примесей, сушат и измельчают.
2. Нитрация. Целлюлозу обрабатывают смесью азотной и серной кислот (нитрационной смесью) при температуре 20–30 °C. Серная кислота играет роль водоотнимающего агента и катализатора. Процесс длится 30–60 минут.
3. Отделение нитроцеллюлозы. После нитрации массу разбавляют водой, нитроцеллюлозу отфильтровывают и промывают большим количеством воды для удаления остатков кислот.
4. Стабилизация. Нитроцеллюлозу кипятят в воде или обрабатывают слабым раствором щёлочи для удаления нестабильных примесей (например, серной кислоты, связанной с эфиром).
5. Сушка. Продукт сушат при температуре 40–60 °C до влажности не более 1–2 %. Для повышения безопасности сушку проводят в вакууме или в токе инертного газа.
6. Измельчение и упаковка. Высушенную нитроцеллюлозу измельчают в порошок или оставляют в виде волокон, после чего упаковывают в герметичные контейнеры.

Применение

Военное и промышленное

• Бездымные пороха: нитроцеллюлоза является основой для пироксилиновых, баллиститных и кордитных порохов, используемых в артиллерийских и стрелковых боеприпасах. В России нитроцеллюлозные пороха применяются в патронах для автоматов Калашникова, снарядах танковых и артиллерийских орудий.
• Взрывчатые вещества: нитроцеллюлоза входит в состав динамитов (в смеси с нитроглицерином), а также используется в качестве компонента детонирующих шнуров и капсюлей-детонаторов.
• Ракетное топливо: некоторые виды нитроцеллюлозы применяются в твёрдых ракетных топливах (например, для реактивных систем залпового огня).

Гражданское

• Лакокрасочная промышленность: нитроцеллюлозные лаки (нитролаки) и эмали используются для покрытия деревянных и металлических поверхностей (мебель, автомобили, музыкальные инструменты). Они быстро сохнут, образуют прочную плёнку.
• Клеи и коллодий: коллодий (раствор нитроцеллюлозы в спирто-эфирной смеси) применяется в медицине для закрепления повязок, а также в фотографии (для изготовления фотоплёнок).
• Целлулоид: пластик на основе нитроцеллюлозы, использовавшийся в XIX–XX веках для производства киноплёнки, бильярдных шаров, расчёсок, игрушек. Из-за высокой горючести и нестабильности (самопроизвольное разложение) целлулоид был вытеснен более безопасными полимерами (ацетат целлюлозы, полиэтилен).
• Пиротехника: нитроцеллюлоза используется в качестве компонента фейерверков и сигнальных ракет.

Безопасность и хранение

Нитроцеллюлоза является пожаро- и взрывоопасным веществом. Основные риски:

• Самовозгорание: при неправильном хранении (повышенная влажность, высокая температура, наличие кислот) нитроцеллюлоза может разлагаться с выделением тепла, что приводит к самовоспламенению.
• Чувствительность к удару: сухая нитроцеллюлоза детонирует от удара или трения.
• Токсичность: при горении выделяет токсичные газы (оксиды азота, угарный газ).

Меры безопасности:

• Хранение во влажном состоянии (содержание воды не менее 20–30 %) или в растворе органических растворителей.
• Использование герметичной тары (барабаны, контейнеры из нержавеющей стали).
• Запрет на хранение вблизи источников тепла, открытого огня, электрических искр.
• На производстве — обязательное заземление оборудования, использование взрывозащищённого электрооборудования.

Экологические аспекты

Производство нитроцеллюлозы связано с образованием больших объёмов отработанных кислотных смесей (серная и азотная кислоты), которые требуют нейтрализации и утилизации. Сброс неочищенных стоков в водоёмы приводит к закислению воды и гибели водных организмов. В России действуют нормативы ПДК (предельно допустимых концентраций) для нитроцеллюлозы в сточных водах (не более 0,1 мг/л). Современные заводы применяют замкнутые циклы водопользования и системы регенерации кислот.

Интересные факты

• Нитроцеллюлоза была первым синтетическим полимером, получившим широкое промышленное применение (до появления фенолформальдегидных смол и полиэтилена).
• Из нитроцеллюлозы изготавливали первые киноплёнки (до 1950-х годов). Из-за высокой горючести плёнка часто воспламенялась в проекторах, что приводило к пожарам в кинотеатрах.
• В 1869 году американский изобретатель Джон Уэсли Хайатт получил целлулоид (нитроцеллюлоза с камфорой), который стал первым коммерческим термопластом. Он использовался для производства бильярдных шаров, воротничков, кукол.
• В России нитроцеллюлоза применяется в производстве нитролаков для роялей и скрипок — покрытие обеспечивает высокую прочность и блеск.

Источники

• Химическая энциклопедия. Том 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — С. 456–458.
• Военно-химическое дело: учебник для вузов / под ред. А. А. Адамова. — М.: Воениздат, 1985. — С. 112–130.
• ГОСТ 595-79 «Нитроцеллюлоза. Технические условия». — М.: Издательство стандартов, 1979.
• Справочник по взрывчатым веществам / под ред. В. Ф. Козлова. — М.: Оборонгиз, 1956. — С. 200–215.
• История развития порохов и взрывчатых веществ в России / под ред. В. И. Смирнова. — СПб.: Издательство Политехнического университета, 2010. — С. 45–67.