Ортоводород

Ортоводород — одна из двух спиновых модификаций молекулы водорода (H₂), отличающаяся параллельной ориентацией ядерных спинов протонов. В отличие от параводорода, в молекуле ортоводорода спины двух протонов направлены в одну сторону, что приводит к отличиям в физических свойствах, в частности, в теплоёмкости, теплопроводности и спектральных характеристиках. Ортоводород и параводород являются ядерными спиновыми изомерами и находятся в равновесии, зависящем от температуры.

История открытия

Явление существования двух форм молекулярного водорода было предсказано теоретически в 1927 году немецким физиком Вернером Гейзенбергом и его учеником Фридрихом Хундом на основе квантовой механики. Гейзенберг показал, что из-за тождественности протонов (ядер атомов водорода) и принципа Паули волновая функция молекулы H₂ должна быть антисимметричной относительно перестановки ядер. Это приводит к тому, что молекула может существовать в двух состояниях: с параллельными спинами (ортоводород) и с антипараллельными (параводород). Экспериментально существование двух модификаций было подтверждено в 1929 году американскими физиками Джеймсом Франком и Эрнестом Лоуренсом, которые наблюдали различия в спектрах поглощения.

Строение и квантово-механическая природа

Молекула водорода состоит из двух протонов. Каждый протон обладает спином ½. Согласно квантовой механике, полный спин системы может быть равен 1 (триплетное состояние, ортоводород) или 0 (синглетное состояние, параводород). Триплетное состояние (ортоводород) имеет три возможные проекции спина (+1, 0, -1), что делает его статистически в три раза более вероятным при высоких температурах по сравнению с синглетным (параводород).

Спиновое состояние молекулы жёстко связано с её вращательным состоянием. Из-за требования антисимметричности полной волновой функции молекулы (включающей ядерную, электронную, колебательную и вращательную части) ортоводород может существовать только в состояниях с нечётными значениями вращательного квантового числа J (J = 1, 3, 5, ...). Параводород, напротив, существует только с чётными J (J = 0, 2, 4, ...). Это правило отбора является следствием статистики Ферми — Дирака для протонов.

Физические свойства

Ортоводород и параводород имеют практически одинаковые химические свойства, но различаются по ряду физических параметров, особенно при низких температурах.

Теплоёмкость

Наиболее заметное различие проявляется в теплоёмкости. При низких температурах (ниже 100 К) вращательная теплоёмкость ортоводорода значительно выше, чем у параводорода. Это связано с тем, что основное вращательное состояние параводорода (J=0) является невращающимся (нулевая энергия), в то время как основное состояние ортоводорода (J=1) имеет ненулевую энергию вращения. При повышении температуры разница сглаживается, и при комнатной температуре теплоёмкости обеих форм практически выравниваются.

Теплопроводность

Теплопроводность ортоводорода также отличается от теплопроводности параводорода, особенно в газовой фазе. При низких температурах теплопроводность ортоводорода выше из-за большего вклада вращательных степеней свободы в перенос энергии.

Спектральные характеристики

Спектры комбинационного рассеяния (рамановские спектры) ортоводорода и параводорода различаются. Переходы между вращательными уровнями с ΔJ = ±2 разрешены для обеих форм, но линии, соответствующие переходам из нечётных J (ортоводород) и чётных J (параводород), расположены в разных частях спектра. Это позволяет спектроскопически определять соотношение орто- и пара-форм в образце.

Температура кипения и плавления

Различия в температурах фазовых переходов между орто- и параводородом крайне малы (порядка сотых долей кельвина) и проявляются только в чистом виде. В обычном водороде, где обе формы находятся в равновесии, эти различия не наблюдаются.

Равновесие орто-пара

При комнатной температуре и выше равновесная смесь состоит из 75 % ортоводорода и 25 % параводорода (так называемый «нормальный водород»). Это соотношение обусловлено статистическим весом состояний: три спиновых состояния ортоводорода против одного у параводорода.

При охлаждении равновесие смещается в сторону параводорода. При температуре 20 К (температура кипения водорода) равновесная смесь содержит почти 100 % параводорода. Однако процесс перехода ортоводорода в параводород (спиновая конверсия) является крайне медленным в отсутствие катализатора. В чистом газе без катализатора время полупревращения при низких температурах может составлять месяцы и годы. Это связано с тем, что изменение спина протона требует взаимодействия с магнитным полем, а собственное магнитное поле молекулы водорода очень слабо.

Катализаторы конверсии

Для ускорения перехода ортоводорода в параводород используются катализаторы, создающие сильные неоднородные магнитные поля. К ним относятся:

• Активированный уголь
• Оксиды металлов (например, оксид хрома(III), оксид железа(III))
• Металлические катализаторы (никель, палладий, платина)
• Парамагнитные соли (например, сульфат марганца)

Процесс конверсии на катализаторе происходит за счёт взаимодействия магнитного момента катализатора со спином протона, что приводит к перевороту спина.

Применение

Различие в свойствах орто- и параводорода имеет практическое значение, прежде всего, в криогенной технике и ракетной технике.

Хранение и транспортировка жидкого водорода

При сжижении водорода (температура кипения 20,3 К) в получаемом продукте содержится значительное количество ортоводорода (около 75 %). Однако равновесное состояние при этой температуре соответствует почти 100 % параводорода. Если жидкий водород хранить в таком виде, то медленная самопроизвольная конверсия ортоводорода в параводород будет протекать с выделением тепла (теплота конверсии составляет около 703 Дж/моль). Это выделение тепла приводит к интенсивному испарению водорода и потерям продукта. В больших резервуарах (например, на космодромах) это может приводить к значительным потерям — до 1-2 % в сутки.

Для предотвращения этих потерь перед хранением и транспортировкой жидкий водород подвергают каталитической конверсии в параформу. Специальные катализаторы, размещённые в потоке газа перед сжижением, позволяют получить жидкий водород с содержанием параводорода более 95 %. Такой «параводород» практически не испаряется самопроизвольно, что существенно снижает эксплуатационные расходы.

Ракетное топливо

В ракетной технике жидкий водород используется в качестве горючего для двигателей (например, в двигателях РД-0120 для ракеты «Энергия» в СССР, а также в американских двигателях RS-25 для Space Shuttle). Для обеспечения стабильной работы двигателей и минимизации потерь топлива при хранении на стартовой площадке используется параводород. Применение ортоводорода в этом случае нецелесообразно из-за потерь на испарение.

Научные исследования

Разделение орто- и параводорода используется в спектроскопии высокого разрешения, в квантовой химии для изучения межмолекулярных взаимодействий, а также в некоторых экспериментах по ядерному магнитному резонансу (ЯМР). Параводород, благодаря своему синглетному спиновому состоянию, является удобным объектом для изучения динамики ядерных спинов.

Интересные факты

• В 2015 году международная группа учёных впервые получила параводород в твёрдом состоянии при температуре около 1 К и давлении в несколько десятков тысяч атмосфер. Это позволило изучить его структуру и свойства в экстремальных условиях.
• Конверсия ортоводорода в параводород является одним из примеров медленных квантовых процессов, которые могут наблюдаться в макроскопических масштабах.
• В астрофизике ортоводород и параводород играют роль в охлаждении межзвёздного газа. Излучение на вращательных переходах молекулы H₂ является одним из основных механизмов потери энергии в молекулярных облаках.

Источники

• Гейзенберг В. «Квантовая механика и структура материи». — М.: Наука, 1972.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Квантовая механика: нерелятивистская теория». — М.: Физматлит, 2004.
• Фёдоров В. Б. «Водород: свойства, получение, применение». — М.: Химия, 1987.
• Коган В. С. «Физика низких температур». — М.: Издательство МГУ, 2005.
• Справочник «Properties of Hydrogen» / National Institute of Standards and Technology (NIST).