Переохлаждение жидкости

Переохлаждение жидкости (также переохлаждение, переохлаждённое состояние) — это состояние жидкости, при котором она остаётся в жидкой фазе при температуре ниже своей нормальной точки кристаллизации (замерзания) для данного давления. Это метастабильное состояние, то есть жидкость находится в термодинамически неустойчивом равновесии, и любое внешнее воздействие (встряхивание, внесение центра кристаллизации, резкое изменение давления) может вызвать её быструю кристаллизацию.

Физические основы явления

Переохлаждение возникает из-за того, что для начала кристаллизации жидкости необходимо образование зародышей новой фазы (кристаллов). В чистой, однородной жидкости, лишённой примесей, центров кристаллизации (пылинок, неровностей стенок сосуда) и внешних возмущений, молекулы могут длительное время сохранять хаотическое расположение, характерное для жидкости, даже при температурах, значительно ниже температуры равновесного фазового перехода.

Механизм зародышеобразования

Процесс образования твёрдой фазы в переохлаждённой жидкости называется нуклеацией. Различают два основных типа нуклеации:

• Гомогенная нуклеация — образование зародышей кристаллов непосредственно в объёме жидкости за счёт флуктуаций плотности и энергии. Для этого требуется значительное переохлаждение (десятки градусов), так как образование поверхности раздела фаз требует затрат энергии.
• Гетерогенная нуклеация — образование зародышей на поверхности раздела фаз (на стенках сосуда, на частицах пыли, на пузырьках газа). Этот тип нуклеации требует значительно меньшего переохлаждения, так как поверхность твёрдого тела или примеси служит готовым центром для роста кристалла. Именно гетерогенная нуклеация является основной причиной кристаллизации в обычных условиях.

Факторы, влияющие на степень переохлаждения

На величину возможного переохлаждения жидкости влияют следующие факторы:

• Чистота жидкости. Чем меньше примесей, тем выше степень переохлаждения. Дистиллированная и деионизированная вода может переохлаждаться до −20…−40 °C.
• Скорость охлаждения. Быстрое охлаждение (например, впрыск в холодную среду) способствует глубокому переохлаждению, так как молекулы не успевают перестроиться в кристаллическую решётку.
• Наличие центров кристаллизации. Внесение в переохлаждённую жидкость даже одного микроскопического кристалла (затравки) или другого твёрдого тела немедленно запускает процесс кристаллизации.
• Давление. Изменение давления может изменять температуру фазового перехода и, следовательно, степень переохлаждения.
• Объём жидкости. В малых объёмах (капли, тонкие плёнки) вероятность образования зародыша внутри объёма ниже, поэтому они могут переохлаждаться сильнее.

История изучения

Явление переохлаждения известно с древности, но его научное изучение началось в XVIII—XIX веках. В 1724 году немецкий физик Даниэль Фаренгейт впервые описал переохлаждение воды. В XIX веке Майкл Фарадей и другие учёные исследовали переохлаждение различных жидкостей, в том числе в контексте метеорологии (образование переохлаждённых капель в облаках). В XX веке с развитием физики конденсированного состояния и кристаллографии были разработаны теории нуклеации (работы Я. Б. Зельдовича, М. Фольмера, Р. Беккера и В. Дёринга).

Примеры переохлаждённых жидкостей

Вода

Наиболее известный пример — переохлаждённая вода. В чистом виде, без примесей, вода может оставаться жидкой при температурах до −48 °C (экспериментально подтверждённый предел для капель микронного размера). В лабораторных условиях удаётся получить переохлаждённую воду до −20…−30 °C. В природе переохлаждённые капли воды встречаются в облаках, что приводит к образованию гололёда и изморози при контакте с поверхностью самолётов или линий электропередач.

Другие жидкости

• Расплавленные металлы и сплавы. Переохлаждение расплавов используется в металлургии для получения мелкозернистой структуры сплавов, улучшающей их механические свойства.
• Стекла. Стекла являются аморфными твёрдыми телами, которые по сути представляют собой сильно переохлаждённые жидкости, застывшие в метастабильном состоянии без кристаллизации.
• Органические жидкости. Многие органические жидкости (например, глицерин, некоторые масла) легко переохлаждаются, особенно при быстром охлаждении.

Применение и значение

В науке и технике

• Крионика. В крионике переохлаждение используется для сохранения биологических тканей и органов при низких температурах без образования кристаллов льда, которые разрушают клетки.
• Метеорология. Изучение переохлаждённых капель необходимо для прогнозирования обледенения самолётов, а также для разработки методов активного воздействия на облака (например, распыление йодистого серебра для стимулирования кристаллизации и выпадения осадков).
• Материаловедение. Контролируемое переохлаждение расплавов позволяет получать аморфные металлы (металлические стёкла) с уникальными свойствами (высокая прочность, коррозионная стойкость).
• Физика фазовых переходов. Переохлаждённые жидкости являются удобной моделью для изучения кинетики фазовых переходов, теории зародышеобразования и метастабильных состояний.

В быту

• Химические грелки. В некоторых химических грелках используется переохлаждённый раствор ацетата натрия. При нажатии на специальную пластинку (механическое воздействие) раствор кристаллизуется, выделяя тепло.
• Эффект «мгновенного замерзания». Бутылка с переохлаждённой водой, если её резко встряхнуть или ударить, мгновенно превращается в лёд.

Критика и ограничения

Несмотря на широкое применение, явление переохлаждения имеет ряд ограничений:

• Метастабильность. Переохлаждённое состояние крайне неустойчиво. Малейшее внешнее воздействие (вибрация, удар, попадание пыли) может вызвать мгновенную кристаллизацию.
• Трудность получения. Для получения глубокого переохлаждения требуются специальные условия: высокая чистота жидкости, гладкие стенки сосуда, медленное и равномерное охлаждение.
• Ограничения по объёму. В больших объёмах вероятность гетерогенной нуклеации выше, поэтому получить переохлаждённую жидкость в промышленных масштабах сложно.
• Термодинамическая невыгодность. Переохлаждённое состояние имеет более высокую свободную энергию, чем кристаллическое, поэтому оно стремится к переходу в более стабильное состояние.

Интересные факты

• В 2010 году в лаборатории Университета Юты (США) была получена переохлаждённая вода при температуре −48 °C (капли диаметром около 10 микрон).
• В природе переохлаждённые капли воды могут существовать в облаках при температурах до −40 °C, что является причиной обледенения самолётов.
• Эффект «мгновенного замерзания» воды при встряхивании бутылки часто демонстрируется в школьных опытах и в интернете.

Источники

1. Физическая энциклопедия. Том 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Статья «Переохлаждение».
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Наука, 1976. — Глава 14.
3. Зельдович Я. Б. Теория образования новой фазы. — Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1942.
4. Debenedetti P. G. Metastable Liquids: Concepts and Principles. — Princeton University Press, 1996.
5. Moore E. B., Molinero V. Structural transformation in supercooled water controls the crystallization rate of ice. — Nature, 2011.