Переохлаждённая жидкость

Переохлаждённая жидкость — это жидкость, находящаяся в метастабильном состоянии, при котором её температура ниже температуры кристаллизации (замерзания) для данного давления, но которая не переходит в твёрдую фазу из-за отсутствия центров кристаллизации или кинетических препятствий. Это состояние является термодинамически неравновесным: любое внешнее воздействие (встряхивание, внесение затравки кристалла, резкое охлаждение) может вызвать мгновенную кристаллизацию с выделением скрытой теплоты плавления. Переохлаждение характерно для многих чистых веществ, особенно для воды, а также для растворов и расплавов.

Физическая природа и механизм

Переохлаждение возникает, когда жидкость охлаждается ниже температуры плавления (T_m), но молекулы не успевают или не могут организоваться в кристаллическую решётку. Для начала кристаллизации необходимо образование зародышей новой фазы — критических кластеров, размер которых превышает некоторый критический радиус. В чистой жидкости, лишённой примесей и дефектов (гомогенное зародышеобразование), вероятность спонтанного образования таких зародышей резко падает с понижением температуры, но при достаточном переохлаждении она всё же становится ненулевой. Однако на практике чаще реализуется гетерогенное зародышеобразование на поверхностях раздела (стенки сосуда, пылинки, инородные частицы). Именно поэтому переохлаждённую жидкость легче получить в чистом сосуде и с высокой степенью очистки самой жидкости.

Ключевым параметром является степень переохлаждения ΔT = T_m − T, где T — текущая температура жидкости. Для воды, например, в лабораторных условиях удаётся достичь переохлаждения до −40 °C и ниже, хотя в природе капли воды в облаках могут оставаться жидкими до −38 °C. Для некоторых веществ, таких как глицерин или силиконовые масла, переохлаждение может быть настолько глубоким, что жидкость стеклуется — переходит в аморфное твёрдое состояние (стеклообразное), минуя кристаллизацию.

История открытия и изучения

Явление переохлаждения известно с древности: ещё в античных трактатах описывались случаи, когда вода, оставленная на морозе в чистом сосуде, оставалась жидкой, но мгновенно замерзала при встряхивании. Систематическое научное изучение началось в XVIII–XIX веках. В 1724 году немецкий физик Даниэль Фаренгейт наблюдал переохлаждение воды до −9 °C. В 1858 году английский физик Джеймс Томсон (брат Уильяма Томсона, лорда Кельвина) теоретически обосновал возможность существования метастабильных состояний. В XX веке исследования переохлаждённых жидкостей стали важной частью физики конденсированного состояния и материаловедения, особенно в контексте получения аморфных металлов и стекол.

Классификация и виды

Переохлаждённые жидкости классифицируют по нескольким признакам.

По природе вещества

• Вода и водные растворы. Наиболее изученный случай. Переохлаждённая вода встречается в атмосфере (облака, туманы), в живых организмах (например, у некоторых насекомых и рыб, вырабатывающих антифризы), а также в технике (холодильные установки).
• Органические жидкости. Глицерин, этиленгликоль, бензол, толуол — многие органические растворители способны к глубокому переохлаждению.
• Расплавы металлов и солей. При быстром охлаждении (скорость >10⁵ К/с) расплавы металлов могут переохлаждаться и образовывать аморфные (стеклообразные) сплавы — так называемые металлические стёкла.
• Полимеры и расплавы стеклообразующих веществ. Силикатные и боросиликатные стёкла, а также многие полимеры при охлаждении переходят в переохлаждённое жидкое состояние, которое затем стеклуется.

По способу получения

• Статическое переохлаждение. Жидкость медленно охлаждается в чистом сосуде при отсутствии вибраций и примесей.
• Динамическое переохлаждение. Жидкость охлаждается в потоке (например, в форсунках или при распылении), что позволяет избежать контакта с центрами кристаллизации.
• Переохлаждение под давлением. Повышение давления обычно увеличивает температуру плавления, но для некоторых веществ (например, вода) наблюдается обратная зависимость, что может влиять на глубину переохлаждения.

Свойства и характеристики

Переохлаждённая жидкость отличается от равновесной жидкости рядом физических свойств.

• Вязкость. С понижением температуры вязкость переохлаждённой жидкости резко возрастает, приближаясь к вязкости твёрдого тела. Для многих веществ зависимость вязкости от температуры описывается уравнением Фогеля — Фульчера — Таммана (VFT).
• Теплоёмкость. Теплоёмкость переохлаждённой жидкости обычно выше, чем у кристаллической фазы при той же температуре, что связано с большей подвижностью молекул.
• Плотность. Плотность переохлаждённой жидкости, как правило, ниже плотности кристалла, но выше плотности равновесной жидкости при той же температуре. Для воды наблюдается аномалия: при переохлаждении её плотность уменьшается быстрее, чем у обычной воды.
• Диффузия. Коэффициент диффузии в переохлаждённой жидкости падает на много порядков по сравнению с равновесной жидкостью, что замедляет процессы массопереноса.
• Кристаллизация. Кристаллизация переохлаждённой жидкости может происходить как гомогенно (спонтанно), так и гетерогенно (от примесей). Скорость кристаллизации зависит от степени переохлаждения: при малых ΔT она мала, при умеренных — максимальна, а при очень больших ΔT (глубокое переохлаждение) вновь падает из-за роста вязкости.

Применение

Переохлаждённые жидкости находят широкое применение в науке и технике.

• Метеорология. Изучение переохлаждённых капель воды в облаках важно для понимания процессов образования осадков и обледенения самолётов. Для борьбы с обледенением применяют реагенты, вызывающие кристаллизацию переохлаждённой воды.
• Криобиология и медицина. Переохлаждённые растворы криопротекторов используются для консервации биологических образцов (клеток, тканей, эмбрионов) при низких температурах, чтобы избежать повреждения кристаллами льда. Технология витрификации (переход в стеклообразное состояние) основана на глубоком переохлаждении.
• Материаловедение. Получение аморфных металлов (металлических стёкол) требует быстрого охлаждения расплава до переохлаждённого состояния с последующей фиксацией. Такие материалы обладают высокой прочностью, коррозионной стойкостью и уникальными магнитными свойствами.
• Химическая технология. Переохлаждение реакционных смесей используется для управления скоростью кристаллизации при получении чистых веществ (например, в процессе зонной плавки). В пищевой промышленности переохлаждение применяют для производства мороженого и замороженных продуктов с мелкокристаллической структурой.
• Физика низких температур. Переохлаждённые жидкости (например, жидкий гелий) используются для изучения сверхтекучести и других квантовых эффектов.

Примеры

• Переохлаждённая вода в природе. Капли воды в кучево-дождевых облаках могут оставаться жидкими при температурах до −38 °C. При столкновении с кристаллами льда или при попадании в поток воздуха, вызывающий турбулентность, они мгновенно замерзают, образуя град.
• Переохлаждённый глицерин. Глицерин при охлаждении до −20 °C остаётся жидким, но его вязкость возрастает настолько, что он ведёт себя как очень густая смола. При дальнейшем охлаждении он стеклуется.
• Металлические стёкла. Сплав Pd₄₀Ni₄₀P₂₀ при охлаждении со скоростью около 10³ К/с переходит в переохлаждённое жидкое состояние, которое затем застывает в аморфную фазу. Такие стёкла используются в качестве высокопрочных конструкционных материалов.

Интересные факты

• Самая низкая температура, до которой удалось переохладить воду в лабораторных условиях, составляет около −42 °C (гомогенное зародышеобразование). При более низких температурах вода кристаллизуется практически мгновенно.
• В 2010 году группа учёных из Оклендского университета (Новая Зеландия) продемонстрировала, что переохлаждённая вода может оставаться жидкой при температурах до −40 °C в течение нескольких часов, если её поместить в специально очищенный капилляр.
• Явление переохлаждения лежит в основе работы «тепловых аккумуляторов» — устройств, использующих скрытую теплоту плавления для хранения энергии. Например, переохлаждённый раствор ацетата натрия при кристаллизации выделяет тепло, которое можно использовать для обогрева.

Источники

1. Физическая энциклопедия. Том 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — С. 456–458.
2. Дебай П. Полярные молекулы. — М.: Гостехиздат, 1931. — Глава 5.
3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. — С. 320–340.
4. Angell C. A. Supercooled water // Annual Review of Physical Chemistry. — 1983. — Vol. 34. — P. 593–630.
5. Debenedetti P. G. Metastable Liquids: Concepts and Principles. — Princeton University Press, 1996. — 400 p.
6. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals // Journal of Applied Physics. — 1950. — Vol. 21, № 10. — P. 1022–1028.