Поликапролактон

Поликапролактон (ПКЛ, Polycaprolactone, PCL) — это синтетический биоразлагаемый полиэфир, относящийся к классу алифатических полиэфиров. Представляет собой термопластичный полимер, получаемый полимеризацией ε-капролактона. Характеризуется низкой температурой плавления (около 60 °C), высокой эластичностью и способностью к полному гидролитическому разложению в биологических средах, что обуславливает его широкое применение в медицине, упаковке и 3D-печати.

Химическое строение и свойства

Поликапролактон имеет линейную структуру, состоящую из повторяющихся звеньев —(CO–(CH₂)₅–O)–. Основные физико-химические характеристики:

• Молекулярная масса: от 3000 до 90 000 г/моль (в зависимости от степени полимеризации).
• Температура плавления: 59–64 °C.
• Температура стеклования: от −60 °C до −65 °C.
• Плотность: 1,145 г/см³.
• Растворимость: растворяется в хлороформе, дихлорметане, тетрагидрофуране, ацетоне; не растворяется в воде, спиртах и алифатических углеводородах.
• Механические свойства: высокая эластичность (удлинение при разрыве до 500–700%), низкая прочность на разрыв (10–30 МПа), что делает ПКЛ мягким и гибким материалом.

Поликапролактон является полукристаллическим полимером с кристалличностью около 40–50%. Его деградация происходит путём гидролиза сложноэфирных связей, ускоряемого в присутствии ферментов (например, липаз). В условиях организма человека (pH 7,4, 37 °C) полное разложение занимает от 2 до 4 лет, в зависимости от молекулярной массы и пористости изделия.

История

Поликапролактон был впервые синтезирован в 1930-х годах в ходе исследований полимеров на основе лактонов. Однако промышленный интерес к нему возник лишь в 1970-х годах, когда компания Union Carbide (США) начала его коммерческое производство под торговой маркой Tone. Первоначально ПКЛ использовался как добавка к другим полимерам (например, полиуретанам) для улучшения их эластичности и технологичности.

В 1980-х годах были открыты его биоразлагаемые свойства, что привлекло внимание к применению в медицине. В 1990-х годах ПКЛ получил одобрение Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) для использования в медицинских имплантатах. С 2010-х годов, с развитием аддитивных технологий, поликапролактон стал одним из основных материалов для 3D-печати методом FDM (Fused Deposition Modeling) благодаря низкой температуре плавления и малой усадке.

Получение

Поликапролактон синтезируют методом раскрытия цикла ε-капролактона. Реакция полимеризации проводится в присутствии катализаторов, наиболее распространёнными из которых являются октоат олова(II) (Sn(Oct)₂) и различные алкоголяты металлов. Процесс может протекать в массе (без растворителя) или в растворе при температурах 120–200 °C.

Схема реакции: n (CH₂)₅–CO–O → [–O–(CH₂)₅–CO–]ₙ

В зависимости от типа катализатора и условий полимеризации можно получать полимеры с различной молекулярной массой и архитектурой (линейные, разветвлённые, блок-сополимеры). Также возможна сополимеризация капролактона с другими мономерами, такими как лактид, гликолид или триметиленкарбонат, для получения материалов с заданными свойствами.

Применение

Медицина и биотехнологии

Поликапролактон широко применяется в тканевой инженерии и регенеративной медицине благодаря своей биосовместимости и медленной деградации. Основные медицинские изделия из ПКЛ:

• Каркасы (скаффолды) для регенерации костной и хрящевой ткани — пористые структуры, которые служат матрицей для роста клеток.
• Шовные материалы — монофиламентные нити, сохраняющие прочность в течение 6–12 месяцев.
• Системы доставки лекарств — микросферы и капсулы, высвобождающие активные вещества в течение нескольких месяцев.
• Имплантаты для челюстно-лицевой хирургии — например, фиксаторы для реконструкции скуловой кости.

ПКЛ часто используется в комбинации с гидроксиапатитом или трикальцийфосфатом для улучшения остеокондуктивности.

3D-печать

В аддитивных технологиях поликапролактон применяется как филамент для FDM-печати. Его преимущества:

• Низкая температура экструзии (70–100 °C), что позволяет использовать дешёвые и безопасные принтеры.
• Минимальная усадка при охлаждении (менее 1%), что обеспечивает высокую точность размеров.
• Возможность постобработки: изделия из ПКЛ можно легко шлифовать, сверлить и склеивать.

Недостатком является низкая механическая прочность, поэтому ПКЛ редко используется для функциональных деталей, но популярен в прототипировании, создании анатомических моделей, биопринтинге и образовательных целях.

Упаковка и сельское хозяйство

Поликапролактон используется как биоразлагаемый компонент в упаковочных материалах, особенно в смесях с крахмалом или другими полимерами (например, полилактидом). Такие композиты разлагаются в компосте за 3–6 месяцев. В сельском хозяйстве ПКЛ применяется для производства мульчирующих плёнок и контейнеров для рассады, которые не требуют удаления после использования.

Прочие области

• Клеи и покрытия — ПКЛ добавляют в полиуретановые клеи для повышения эластичности.
• Косметология — в составе филлеров для контурной пластики (например, препараты на основе ПКЛ стимулируют выработку коллагена).
• Электроника — как связующее в электродах литий-ионных аккумуляторов.

Деградация и экология

Поликапролактон является одним из немногих синтетических полимеров, способных к полному биоразложению в естественных условиях. В почве или компосте под действием микроорганизмов (грибов, бактерий) ПКЛ гидролизуется до капролактона, который затем метаболизируется до углекислого газа и воды. Скорость разложения зависит от температуры, влажности и микрофлоры: при 25 °C образцы теряют 50% массы за 12–18 месяцев, при 50 °C — за 2–3 месяца.

В организме человека продукты деградации ПКЛ (капролактон и его олигомеры) выводятся почками, не вызывая токсических эффектов. Это свойство делает ПКЛ безопасным для долгосрочных имплантатов.

Сравнение с другими полимерами

ПКЛ уступает PLA и PGA по прочности, но превосходит их по гибкости и времени разложения, что делает его оптимальным для задач, требующих длительной механической поддержки (например, регенерация кости).

Интересные факты

• Поликапролактон обладает памятью формы: при нагревании выше 60 °C деформированное изделие возвращается к исходной форме.
• В 2019 году учёные из Университета Брауна (США) создали на основе ПКЛ биосовместимые нити для 3D-печати, способные проводить электричество (после добавления углеродных нанотрубок).
• В России поликапролактон производится в ограниченных объёмах, в основном для медицинских целей, и поставляется в виде гранул или филаментов.

Источники

• Nair L. S., Laurencin C. T. Biodegradable polymers as biomaterials // Progress in Polymer Science. — 2007. — Vol. 32, № 8–9. — P. 762–798.
• Woodruff M. A., Hutmacher D. W. The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century // Progress in Polymer Science. — 2010. — Vol. 35, № 10. — P. 1217–1256.
• Pitt C. G. et al. The controlled release of drugs from biodegradable polymers // Journal of Pharmaceutical Sciences. — 1979. — Vol. 68, № 12. — P. 1534–1538.
• ГОСТ Р 57949-2017 «Полимеры биоразлагаемые. Термины и определения». — М.: Стандартинформ, 2017.
• Vert M. et al. Terminology for biorelated polymers and applications (IUPAC Recommendations 2012) // Pure and Applied Chemistry. — 2012. — Vol. 84, № 2. — P. 377–410.