PLA

PLA (англ. Polylactic Acid, полимолочная кислота) — это биоразлагаемый, термопластичный алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота). PLA является одним из наиболее распространённых полимеров, получаемых из возобновляемых биологических ресурсов (кукурузный крахмал, сахарный тростник, маниок), и используется в качестве сырья для 3D-печати, производства упаковки, одноразовой посуды, медицинских имплантатов и текстильных волокон.

История

Впервые полимолочную кислоту синтезировал американский химик Уоллес Карозерс в 1932 году. Однако из-за низкой молекулярной массы и нестабильности полученного полимера промышленного применения он не нашёл. В 1954 году компания DuPont запатентовала метод высокотемпературной поликонденсации молочной кислоты, но коммерческий интерес к PLA возник лишь в конце XX века в связи с ростом экологических требований и поиском альтернатив нефтехимическим пластикам.

С 1990-х годов компания Cargill (США) начала масштабное производство PLA под торговой маркой NatureWorks. К 2020-м годам мировое производство PLA превысило 400 тысяч тонн в год, а крупнейшими производителями стали NatureWorks (США), TotalEnergies Corbion (Нидерланды) и китайские компании (например, Zhejiang Hisun Biomaterials).

Химическая структура и свойства

Молекулярное строение

PLA представляет собой полимер, образованный путём поликонденсации молочной кислоты (C₃H₆O₃) или раскрытия цикла лактида — циклического димера молочной кислоты. Различают два стереоизомера молочной кислоты: L- и D-формы. В зависимости от соотношения этих изомеров в полимере различают:

• PLLA (поли-L-лактид) — кристаллический полимер с температурой плавления около 170–180 °C.
• PDLA (поли-D-лактид) — также кристаллический, но с иной оптической активностью.
• PDLLA (поли-D,L-лактид) — аморфный полимер, не имеющий чёткой температуры плавления.

Физико-химические характеристики

• Плотность: 1,24–1,29 г/см³.
• Температура стеклования (Tg): 55–65 °C.
• Температура плавления (Tm): 150–180 °C (для кристаллических форм).
• Прочность на разрыв: 40–60 МПа.
• Модуль упругости: 3,5–4,5 ГПа.
• Удлинение при разрыве: 2–6 % (хрупкий материал).
• Растворимость: растворим в хлороформе, дихлорметане, ацетоне (ограниченно), нерастворим в воде, спиртах и алифатических углеводородах.

PLA обладает высокой прозрачностью, глянцевой поверхностью и хорошей барьерной способностью к кислороду и водяному пару (хуже, чем у PET, но лучше, чем у полистирола). Недостатками являются низкая термостойкость (деформация при 50–60 °C) и хрупкость.

Способы получения

Поликонденсация молочной кислоты

Прямая поликонденсация молочной кислоты в вакууме при температуре 180–200 °C с удалением воды. Позволяет получить полимер с молекулярной массой 10–50 кДа, что недостаточно для многих применений.

Полимеризация с раскрытием цикла лактида (ROP)

Основной промышленный метод. Сначала из молочной кислоты получают лактид — циклический димер, затем лактид полимеризуют в присутствии катализатора (обычно октоат олова) при 130–180 °C. Этот метод даёт полимер с молекулярной массой 100–500 кДа и высокой степенью чистоты.

Азеотропная поликонденсация

Используется для получения PLA с молекулярной массой до 200 кДа. Молочную кислоту нагревают с растворителем (например, ксилолом), который азеотропно удаляет воду.

Классификация

По сырью

• PLA из кукурузного крахмала — наиболее распространённый тип (около 70 % мирового производства).
• PLA из сахарного тростника — используется в Бразилии и Индии.
• PLA из маниока, картофеля или пшеницы — менее распространён.

По степени кристалличности

• Аморфный PLA — прозрачный, используется в упаковке и 3D-печати.
• Кристаллический PLA — непрозрачный, более термостойкий (до 120 °C после термической обработки), применяется в производстве посуды и деталей.

По области применения

• PLA для 3D-печати — филамент диаметром 1,75 мм или 2,85 мм.
• PLA для упаковки — плёнки, контейнеры, бутылки.
• PLA для медицины — швы, имплантаты, скаффолды для тканевой инженерии.
• PLA для текстиля — волокна (торговая марка Ingeo).

Применение

3D-печать

PLA является самым популярным материалом для FDM/FFF-печати благодаря низкой температуре экструзии (190–220 °C), отсутствию токсичных испарений и хорошей адгезии к печатной платформе. Из PLA печатают прототипы, декоративные изделия, игрушки, учебные модели, корпуса электроники. Недостаток — низкая термостойкость (деформация при 50–60 °C) и хрупкость.

Упаковка

PLA используется для производства прозрачных контейнеров, бутылок для напитков, блистерной упаковки, плёнок для пищевых продуктов. В отличие от PET, PLA не требует сложной переработки и может компостироваться в промышленных условиях.

Одноразовая посуда

Стаканы, тарелки, вилки, ножи и трубочки из PLA широко применяются в общественном питании как альтернатива полистиролу и полипропилену. Однако такая посуда не подходит для горячих напитков (выше 50 °C) и не разлагается в бытовом компосте.

Медицина

Биосовместимость и способность к гидролитическому разложению в организме делают PLA ценным материалом для:

• Хирургических швов — рассасываются через 6–12 месяцев.
• Имплантатов — винты, пластины для остеосинтеза (часто в комбинации с гидроксиапатитом).
• Скаффолдов — каркасы для выращивания тканей (тканевая инженерия).
• Систем доставки лекарств — микросферы и наночастицы с контролируемым высвобождением.

Текстильная промышленность

Волокна из PLA (торговая марка Ingeo) используются для производства одежды, спортивной формы, ковров, нетканых материалов. Они обладают мягкостью, стойкостью к ультрафиолету и способностью отводить влагу. Однако волокна PLA уступают полиэстеру по термостойкости и прочности.

Сельское хозяйство

PLA применяется для производства биоразлагаемых мульчирующих плёнок, горшков для рассады, лент для подвязки растений. После использования такие изделия могут быть закопаны в почву, где они разлагаются в течение 6–24 месяцев.

Биоразлагаемость и утилизация

PLA считается биоразлагаемым полимером, однако его разложение в естественных условиях (почва, вода) происходит очень медленно — от нескольких лет до десятилетий. Быстрое разложение (3–6 месяцев) возможно только в условиях промышленного компостирования при температуре 55–70 °C, влажности 60–80 % и наличии микроорганизмов (например, в компостных установках). В бытовом компосте PLA не разлагается или разлагается частично.

При сжигании PLA выделяет столько же CO₂, сколько и традиционные пластики, но углекислый газ считается нейтральным, так как был поглощён растениями в процессе роста сырья. Механическая переработка PLA возможна, но затруднена из-за необходимости отделения от других пластиков.

Критика и ограничения

• Конкуренция с пищевыми культурами: производство PLA из кукурузы или сахарного тростника требует сельскохозяйственных земель, что может влиять на продовольственную безопасность.
• Энергоёмкость: процесс полимеризации и очистки лактида требует значительных энергозатрат.
• Ограниченная термостойкость: PLA деформируется при 50–60 °C, что сужает сферу применения.
• Хрупкость: без добавления пластификаторов (например, ПЭГ) PLA ломается при изгибе.
• Неполная биоразлагаемость: в большинстве условий (свалка, море) PLA не разлагается в обозримые сроки.
• Сложность сортировки: PLA внешне неотличим от PET, что создаёт проблемы при переработке смешанных отходов.

Интересные факты

• PLA является первым коммерчески успешным биопластиком, производимым в масштабе сотен тысяч тонн в год.
• В 2023 году компания NatureWorks объявила о строительстве нового завода в Таиланде мощностью 75 000 тонн PLA в год.
• Медицинские имплантаты из PLA могут содержать антибиотики или факторы роста для ускорения заживления.
• В России производство PLA ограничено — основной объём поставляется из Китая и США.

Источники

• Garlotta D. A Literature Review of Poly(Lactic Acid). — Journal of Polymers and the Environment, 2001, vol. 9, pp. 63–84.
• Auras R., Harte B., Selke S. An Overview of Polylactides as Packaging Materials. — Macromolecular Bioscience, 2004, vol. 4, pp. 835–864.
• NatureWorks LLC. Technical Data Sheets for Ingeo Biopolymer.
• ГОСТ Р 57967-2017. Пластмассы. Полилактид. Технические условия.
• Манушин В.И. и др. Биоразлагаемые полимеры на основе молочной кислоты. — Химическая промышленность, 2018, № 6.