Поликристаллический кремний

Поликристаллический кремний (мультикремний, поли-Si) — это форма элементарного кремния, состоящая из множества мелких кристаллических зёрен (кристаллитов), разделённых границами зёрен. В отличие от монокристаллического кремния, имеющего единую кристаллическую решётку, и аморфного кремния, лишённого дальнего порядка в расположении атомов, поликристаллический кремний занимает промежуточное положение по степени структурной упорядоченности. Основное промышленное применение — производство солнечных элементов (фотоэлектрических преобразователей) и, в меньшей степени, в качестве исходного сырья для выращивания монокристаллов в микроэлектронике.

История

Первые сообщения о получении поликристаллического кремния относятся к середине XIX века. В 1854 году французский химик Анри Этьен Сент-Клер Девиль впервые выделил элементный кремний, однако полученный продукт имел поликристаллическую структуру и низкую чистоту. Систематическое изучение свойств и методов очистки кремния началось в XX веке с развитием полупроводниковой промышленности.

Ключевым этапом стало создание в 1950-х годах процесса «трихлорсиланового» (метод Сименса), позволившего получать поликремний высокой чистоты (99,9999999 %, или 9N). Этот метод остаётся доминирующим в мире до настоящего времени. В 1970-х годах, в связи с нефтяным кризисом и ростом интереса к альтернативной энергетике, началось масштабное применение поликристаллического кремния для производства солнечных батарей. В СССР и России крупные производства поликремния были созданы в 1960–1980-х годах (например, завод «Кремний» в Шелехове, Иркутская область; Усолье-Сибирское).

В начале XXI века, с бурным ростом солнечной энергетики, Китай стал крупнейшим производителем поликремния, вытеснив традиционных лидеров (США, Германия, Япония). В 2020-х годах Китай контролирует более 80 % мировых мощностей по производству поликристаллического кремния.

Строение и свойства

Кристаллическая структура

Поликристаллический кремний состоит из множества случайно ориентированных монокристаллических зёрен размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Границы зёрен являются дефектами структуры, на которых происходит рекомбинация носителей заряда (электронов и дырок), что снижает эффективность фотоэлектрического преобразования по сравнению с монокремнием.

Физические свойства

• Цвет: серый с металлическим блеском.
• Плотность: 2,33 г/см³ (при 20 °C).
• Температура плавления: 1414 °C.
• Твёрдость по Моосу: 7.
• Тип проводимости: собственный (примесный — n- или p-тип в зависимости от легирования).
• Ширина запрещённой зоны: 1,12 эВ (при 300 K).
• Удельное сопротивление: сильно варьируется в зависимости от чистоты и легирования (от 0,001 до 10 000 Ом·см).

Химические свойства

Химически инертен при комнатной температуре. Растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. При высоких температурах реагирует с галогенами, кислородом (образуя диоксид кремния), щелочами.

Классификация

Поликристаллический кремний классифицируют по двум основным признакам: чистоте и назначению.

По чистоте

• Солнечного качества (SoG-Si, Solar Grade Silicon): содержание кремния 99,9999 % (6N). Основные примеси — бор, фосфор, углерод, кислород. Используется для изготовления фотоэлементов.
• Электронного качества (EG-Si, Electronic Grade Silicon): чистота 99,9999999 % (9N) и выше. Применяется для выращивания монокристаллов, используемых в микроэлектронике и силовой электронике.
• Металлургического качества (MG-Si): чистота 98–99 %. Получается прямым восстановлением кварцита в электродуговых печах. Используется в металлургии как легирующая добавка, а также как сырьё для дальнейшей очистки.

По форме выпуска

• Слитки: поликристаллические блоки, получаемые методом направленной кристаллизации или литья.
• Гранулы: мелкие частицы сферической формы, получаемые в реакторах с псевдоожиженным слоем (FBR).
• Порошок: тонкодисперсный материал (менее 100 мкм), получаемый механическим измельчением или химическим осаждением.

Производство

Сырьё

Исходным сырьём служит кварцит (SiO₂) или кварцевый песок, которые восстанавливаются углеродом (коксом, древесным углём) в электродуговых печах при температуре 1800–2000 °C с получением металлургического кремния (MG-Si). Далее MG-Si очищается до требуемой чистоты.

Основные методы очистки

1. Метод Сименса (трихлорсилановый процесс)

Наиболее распространённый (около 70 % мирового производства). Включает стадии:

• Синтез трихлорсилана (SiHCl₃) реакцией MG-Si с газообразным хлороводородом (HCl) при 300–400 °C.
• Очистка трихлорсилана ректификацией (многократная дистилляция).
• Восстановление трихлорсилана водородом на нагретых (1100–1200 °C) кремниевых стержнях в реакторе. Кремний осаждается на стержнях, образуя поликристаллические прутки.

Недостатки: высокое энергопотребление (50–150 кВт·ч/кг), периодичность процесса.

2. Процесс с псевдоожиженным слоем (FBR)

MG-Si переводится в моносилан (SiH₄) или трихлорсилан, который затем разлагается в реакторе с псевдоожиженным слоем из кремниевых затравок при температуре 700–800 °C. Продукт — гранулы поликремния. Энергопотребление ниже (10–30 кВт·ч/кг), процесс непрерывный. Доля FBR в мировом производстве растёт.

3. Зонная плавка

Используется для получения особо чистого кремния (электронного качества). Слиток поликремния медленно протягивается через индукционную катушку; примеси концентрируются в расплавленной зоне и удаляются.

Крупнейшие производители (2023–2024)

• Китай: Tongwei Co., GCL-Poly Energy Holdings, Daqo New Energy, Xinjiang Silicon Industry (Xinte Energy).
• Германия: Wacker Chemie AG (завод в Бургхаузене).
• США: REC Silicon (завод в Мозес-Лейк, штат Вашингтон).
• Россия: «РУСАЛ» (совместное предприятие «Кремний» в Шелехове), «Химпром» (Волгоград).

Применение

Солнечная энергетика

Поликристаллический кремний — основной материал для производства фотоэлектрических модулей. Из него изготавливают:

• Поликристаллические солнечные элементы (КПД 17–20 %).
• Монокристаллические элементы (после переплавки в монокристалл).

По данным Международного энергетического агентства (МЭА), в 2023 году на поликремний приходилось около 95 % мирового производства фотоэлектрических модулей (из них ~60 % — монокристаллические, ~35 % — поликристаллические).

Микроэлектроника

Поликремний используется:

• Как сырьё для выращивания монокристаллов (метод Чохральского или бестигельной зонной плавки).
• В виде тонких плёнок (осаждённых из газовой фазы) для создания затворов МОП-транзисторов, контактов и резисторов в интегральных схемах.
• В производстве тонкоплёночных транзисторов (TFT) для дисплеев.

Другие области

• Производство силовых полупроводниковых приборов (тиристоров, диодов).
• Изготовление сцинтилляционных детекторов (в смеси с германием).
• Как легирующая добавка в алюминиевых сплавах и ферросилиции.

Экономика

Цена поликремния сильно колеблется в зависимости от рыночной конъюнктуры. В 2023–2024 годах, после резкого роста в 2021–2022 годах (до 40–50 долларов США за кг), цены снизились до 8–12 долларов за кг из-за перепроизводства в Китае. Себестоимость производства по методу Сименса составляет 6–10 долларов за кг, по FBR — 4–7 долларов за кг.

Мировое производство поликремния в 2023 году превысило 1,5 миллиона тонн, из которых более 1,3 миллиона тонн — в Китае. Россия производит около 5–10 тысяч тонн в год (менее 1 % мирового объёма).

Экологические аспекты

Производство поликремния является энергоёмким и химически опасным. Основные экологические проблемы:

• Выбросы хлорсиланов и хлороводорода (токсичны, коррозионно-активны).
• Образование твёрдых отходов (кремниевая пыль, отработанные катализаторы).
• Высокое потребление электроэнергии (до 150 кВт·ч/кг), что при использовании угольной генерации приводит к значительным выбросам CO₂.

В Китае, где большая часть производства сосредоточена в Синьцзян-Уйгурском автономном районе, экологические нормы часто нарушаются, что приводит к загрязнению почвы и воды.

Перспективы

Основные направления развития:

• Снижение себестоимости за счёт внедрения FBR-технологии и использования более дешёвого сырья (например, кремнийсодержащих отходов металлургии).
• Повышение КПД поликристаллических элементов (до 22–23 % за счёт пассивации границ зёрен и текстурирования поверхности).
• Разработка методов переработки отходов (рециклинг) для снижения экологической нагрузки.

Источники

• Глазов В. М., Павлов В. С. «Химия и технология кремния». — М.: Металлургия, 1987.
• Рабинович В. А., Хавин З. Я. «Краткий химический справочник». — Л.: Химия, 1977.
• «Polycrystalline Silicon: Technology and Applications» / Ed. by S. Pizzini. — Springer, 2017.
• Отчёты Международного энергетического агентства (IEA) «Solar PV Global Supply Chains» (2023).
• Данные Китайской ассоциации кремниевой промышленности (CSIA) за 2023–2024 гг.
• ГОСТ 26239-84 «Кремний поликристаллический. Технические условия».