Потенциал Леннарда-Джонса

Потенциал Леннарда-Джонса (также известный как потенциал 6-12 или потенциал L-J) — это простая математическая модель, описывающая потенциальную энергию взаимодействия двух нейтральных атомов или молекул в зависимости от расстояния между ними. Он относится к классу парных потенциалов и широко используется в молекулярной динамике и компьютерном моделировании для приблизительного расчёта межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса.

История

Потенциал был впервые предложен в 1924 году британским физиком-теоретиком Джоном Леннардом-Джонсом (John Edward Lennard-Jones) в его работе «О силах между атомами и ионами» (On the Forces between Atoms and Ions). Леннард-Джонс, один из пионеров квантовой химии, стремился создать эмпирическую формулу, которая бы с достаточной точностью описывала как слабое притяжение на больших расстояниях, так и сильное отталкивание на малых расстояниях, не прибегая к сложным квантово-механическим расчётам.

Первоначально потенциал применялся для описания взаимодействия в инертных газах (аргон, криптон, ксенон), где он показал хорошее согласие с экспериментальными данными по сжимаемости и вязкости. Впоследствии, с развитием вычислительной техники в 1960-х и 1970-х годах, потенциал Леннарда-Джонса стал стандартным инструментом в молекулярной динамике для моделирования жидкостей и газов.

Математическая формулировка

Потенциальная энергия взаимодействия \( V(r) \) между двумя частицами, находящимися на расстоянии \( r \), записывается в виде:

\[ V(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \right] \]

Где:

• \( \varepsilon \) (эпсилон) — глубина потенциальной ямы, характеризующая силу притяжения (энергия связи). Измеряется в единицах энергии (например, кДж/моль или эВ).
• \( \sigma \) (сигма) — расстояние, на котором потенциальная энергия равна нулю. Фактически это эффективный диаметр частицы. Измеряется в единицах длины (например, ангстремах или нанометрах).
• \( r \) — расстояние между центрами частиц.

Анализ компонентов

Формула состоит из двух слагаемых:

1. Член притяжения \( -(\sigma/r)^6 \): Описывает дисперсионное взаимодействие (силы Лондона), возникающее из-за мгновенных флуктуаций электронной плотности. Этот член доминирует на средних и больших расстояниях.
2. Член отталкивания \( +(\sigma/r)^{12} \): Эмпирически описывает отталкивание, возникающее при перекрывании электронных оболочек (принцип Паули). Степень 12 выбрана для удобства вычислений (как квадрат члена притяжения), а не из физических соображений. На очень малых расстояниях этот член резко возрастает, создавая «жёсткую стенку», препятствующую сближению частиц.

Ключевые точки на кривой потенциала

• Потенциал равен нулю (\( V(r) = 0 \)): на расстоянии \( r = \sigma \).
• Минимум потенциала (\( V(r) = -\varepsilon \)): достигается на расстоянии \( r = r_m \), где \( r_m = 2^{1/6} \sigma \approx 1.122 \sigma \). Это равновесное расстояние между двумя частицами в отсутствие внешних сил.
• Сила взаимодействия равна нулю в точке минимума. При \( r < r_m \) преобладает отталкивание, при \( r > r_m \) — притяжение.

Характеристики и параметры

Для практического использования потенциала Леннарда-Джонса необходимо задать два параметра для каждого типа атомов: \( \varepsilon \) и \( \sigma \). Эти параметры подбираются эмпирически, чтобы модель воспроизводила экспериментальные данные, такие как:

• Температура кипения и плавления.
• Плотность жидкости.
• Теплота испарения.
• Коэффициенты диффузии и вязкости.

Ниже приведены типичные значения параметров для некоторых атомов (данные из различных источников по моделированию):

Примечание: \( k_B \) — постоянная Больцмана, поэтому \( \varepsilon/k_B \) выражается в кельвинах.

Применение

Потенциал Леннарда-Джонса является одним из самых распространённых модельных потенциалов в вычислительной физике, химии и материаловедении. Его основные области применения:

Молекулярная динамика (МД)

В МД-симуляциях потенциал L-J используется для расчёта сил, действующих на каждую частицу. Это позволяет моделировать:

• Свойства жидкостей и газов: Вязкость, теплопроводность, диффузия, фазовые переходы (плавление, кипение).
• Структура жидкостей: Радиальная функция распределения, которая показывает, как атомы организованы вокруг друг друга.
• Кристаллизация: Изучение образования и роста кристаллов из расплава.
• Биомолекулы: В упрощённых моделях (например, coarse-grained модели) потенциал L-J используется для описания взаимодействия между неполярными боковыми цепями аминокислот или липидными хвостами.

Моделирование твёрдых тел

Хотя потенциал L-J не учитывает ковалентные или ионные связи, он хорошо подходит для описания молекулярных кристаллов (например, кристаллов аргона или фуллеренов). Он позволяет рассчитывать:

• Энергию решётки (энергию, необходимую для разделения кристалла на отдельные атомы).
• Упругие свойства (модуль сдвига, модуль объёмного сжатия).
• Температуру плавления и другие термодинамические свойства.

Тестирование алгоритмов

Благодаря своей простоте и аналитической форме, потенциал Леннарда-Джонса часто используется как тестовый пример для разработки и отладки новых алгоритмов молекулярной динамики, методов Монте-Карло и параллельных вычислений.

Ограничения и критика

Несмотря на широкую распространённость, потенциал Леннарда-Джонса имеет ряд существенных ограничений:

1. Эмпиричность члена отталкивания: Степень 12 не имеет физического обоснования. В реальности отталкивание описывается экспоненциальной функцией (потенциал Борна-Майера) или степенной функцией с более высоким показателем (например, 9 или 10). Использование степени 12 приводит к чрезмерно жёсткому отталкиванию на малых расстояниях.
2. Неучёт многочастичных эффектов: Потенциал L-J является парным, то есть энергия взаимодействия системы считается суммой энергий всех пар. В реальных системах (особенно в металлах и полупроводниках) существенную роль играют трёхчастичные и более высокие взаимодействия, которые не учитываются.
3. Неприменимость для полярных и заряженных систем: Потенциал L-J не описывает электростатическое взаимодействие (кулоновские силы) и водородные связи. Для моделирования воды, ионных жидкостей или белков его необходимо комбинировать с другими потенциалами (например, потенциалом Кулона).
4. Недостаточная точность для квантовых эффектов: При низких температурах, где важны квантовые эффекты (нулевые колебания), классический потенциал L-J даёт неточные результаты.
5. Отсутствие угловой зависимости: Потенциал изотропен, то есть зависит только от расстояния, но не от угла между молекулами. Это делает его непригодным для описания молекул с выраженной геометрической формой (например, воды или углеводородов).

Модификации и альтернативы

Для преодоления некоторых ограничений были разработаны модификации потенциала Леннарда-Джонса:

• Потенциал Леннарда-Джонса с обрезанием (truncated): Для ускорения вычислений взаимодействие обрезается на некотором расстоянии \( r_c \) (обычно \( 2.5\sigma \)). При \( r > r_c \) потенциал полагается равным нулю.
• Сдвинутый потенциал (shifted): Чтобы избежать разрыва в точке обрезания, потенциал сдвигают так, чтобы он плавно обращался в ноль.
• Потенциал Бакнингема (exp-6): Заменяет степенной член отталкивания на экспоненциальный: \( V(r) = A e^{-Br} - C/r^6 \). Это более физично, но сложнее в вычислениях.
• Потенциал Леннарда-Джонса с переменными параметрами: Для описания разных типов взаимодействий (например, в смесях) используются комбинационные правила (правила Лоренца-Бертло), где \( \sigma_{ij} = (\sigma_i + \sigma_j)/2 \) и \( \varepsilon_{ij} = \sqrt{\varepsilon_i \varepsilon_j} \).

Интересные факты

• Потенциал Леннарда-Джонса иногда называют «потенциалом 6-12» из-за показателей степени в его формуле.
• В 2013 году группа учёных из Университета Иллинойса использовала потенциал L-J для моделирования поведения атомов в жидком аргоне, что позволило впервые визуализировать процесс образования и разрушения кластеров в жидкости.
• Несмотря на свою простоту, потенциал L-J остаётся основой для многих современных силовых полей, таких как OPLS, AMBER и CHARMM, где он используется для описания неполярных взаимодействий.

Источники

• Lennard-Jones, J. E. (1924). "On the Determination of Molecular Fields". Proceedings of the Royal Society of London. Series A.
• Allen, M. P., & Tildesley, D. J. (1987). Computer Simulation of Liquids. Oxford University Press.
• Frenkel, D., & Smit, B. (2002). Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press.
• Israelachvili, J. N. (2011). Intermolecular and Surface Forces. Academic Press.
• Leach, A. R. (2001). Molecular Modelling: Principles and Applications. Pearson Education.