Силы Лондона

Силы Лондона — это совокупность физико-химических эффектов, описывающих притяжение между электрически нейтральными атомами или молекулами, обусловленное согласованными флуктуациями их электронных облаков. Данный тип межмолекулярных взаимодействий является универсальным: он действует между любыми частицами, включая неполярные и инертные газы, и играет ключевую роль в определении свойств конденсированных сред (жидкостей, твёрдых тел), а также в процессах адгезии, адсорбции и стабилизации коллоидных систем.

История открытия и теоретические основы

В 1930 году немецко-американский физик Фриц Лондон (Fritz London) впервые математически описал природу сил притяжения между неполярными молекулами. До его работы существовали модели, объясняющие взаимодействие полярных молекул (силы Кеезома и Дебая), но механизм притяжения между атомами благородных газов или неполярными молекулами (например, H₂, N₂) оставался необъяснённым. Лондон показал, что даже в полностью нейтральной системе мгновенные флуктуации электронной плотности создают временные дипольные моменты, которые индуцируют противоположные диполи в соседних частицах, приводя к притяжению.

Теоретической основой для расчёта этих сил стала квантовая механика, а именно — теория возмущений второго порядка. Лондон вывел выражение для энергии дисперсионного взаимодействия двух одинаковых атомов на больших расстояниях (где перекрытие волновых функций пренебрежимо мало):

\[ U(r) = -\frac{3}{4} \frac{\alpha^2 h \nu_0}{r^6} \]

где:

• \( \alpha \) — поляризуемость атома,
• \( h \) — постоянная Планка,
• \( \nu_0 \) — характеристическая частота (частота ионизации или поглощения),
• \( r \) — расстояние между центрами атомов.

Это выражение известно как формула Лондона. Она показывает, что энергия притяжения убывает пропорционально \( r^{-6} \), а сила — пропорционально \( r^{-7} \). Позднее, в 1937 году, Лондон совместно с Р. Эйзеншицлем обобщил теорию на случай взаимодействия макроскопических тел, что привело к созданию теории Ван-дер-Ваальсовых сил в конденсированных средах (впоследствии развитой Е. М. Лифшицем).

Физическая природа и механизм

Силы Лондона имеют квантово-механическое происхождение и не сводятся к классическому электростатическому взаимодействию. Ключевой механизм включает три стадии:

1. Мгновенная флуктуация. В любой момент времени электронное облако атома не является строго сферически-симметричным. Из-за квантово-механической неопределённости положения электронов возникает мгновенный дипольный момент (например, электрон смещается относительно ядра).

1. Индукция. Этот мгновенный диполь создаёт электрическое поле, которое поляризует соседний атом, индуцируя в нём ответный дипольный момент.

1. Синхронизация. Ориентация индуцированного диполя оказывается противоположной по знаку мгновенному диполю, что приводит к притяжению между ними. Поскольку флуктуации происходят с частотами порядка \( 10^{15} \) Гц (оптический диапазон), диполи успевают «подстраиваться» друг под друга, создавая усреднённую силу притяжения.

Важно, что силы Лондона являются неаддитивными в сложных системах: энергия взаимодействия трёх и более частиц не равна сумме парных вкладов. Это свойство, называемое многочастичным эффектом, существенно для описания поверхностных явлений и свойств жидкостей.

Отличие от других межмолекулярных сил

Силы Лондона являются одним из трёх типов Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, которые часто объединяют под общим названием «дисперсионные силы»:

Силы Лондона являются единственным типом притяжения между неполярными молекулами, но они также вносят вклад в общее взаимодействие полярных молекул (например, в воде на их долю приходится около 20–30% энергии связи).

Зависимость от свойств вещества

Энергия дисперсионного взаимодействия прямо пропорциональна поляризуемости молекул. Поляризуемость, в свою очередь, возрастает с увеличением числа электронов и размера молекулы. Поэтому силы Лондона наиболее сильны для крупных, легко поляризуемых атомов и молекул:

• Инертные газы: температура кипения растёт от гелия (4,2 K) к ксенону (165 K), что объясняется увеличением поляризуемости и, следовательно, дисперсионного притяжения.
• Органические соединения: для углеводородов температура кипения увеличивается с ростом молекулярной массы (метан –161 °C, этан –89 °C, пропан –42 °C), что связано с усилением сил Лондона.
• Форма молекул: вытянутые молекулы (например, н-пентан) имеют большую площадь контакта и, соответственно, более сильные дисперсионные взаимодействия, чем разветвлённые изомеры (неопентан), что объясняет разницу в температурах кипения (36 °C против 9 °C).

Проявления и значение

Физика конденсированного состояния

Силы Лондона ответственны за существование жидкого и твёрдого состояний для неполярных веществ. Без них благородные газы не могли бы конденсироваться даже при абсолютном нуле. Они определяют:

• Поверхностное натяжение жидкостей (например, ртути, углеводородов).
• Сжимаемость и вязкость неполярных жидкостей.
• Структуру молекулярных кристаллов (например, кристаллы йода, нафталина).

Биология и химия

• Стабилизация белков и ДНК: дисперсионные взаимодействия между неполярными боковыми цепями аминокислот (гидрофобные взаимодействия) в значительной степени обусловлены силами Лондона. Они способствуют сворачиванию белков в компактные глобулы.
• Адгезия и когезия: геконы (ящерицы) способны удерживаться на гладких поверхностях благодаря силам Лондона, действующим между миллионами микроскопических щетинок на их лапах и молекулами субстрата. Это явление лежит в основе разработки сухих адгезивов.
• Адсорбция: физическая адсорбция газов на твёрдых поверхностях (например, активированном угле) происходит за счёт дисперсионных сил.

Техника и материаловедение

• Нанотехнологии: силы Лондона играют ключевую роль в стабилизации коллоидных растворов, в работе атомно-силового микроскопа (AFM) и в процессах самосборки наночастиц.
• Полимеры: дисперсионные взаимодействия между макромолекулами определяют эластичность, прочность и температуру стеклования полимеров (например, полиэтилена, полистирола).

Критика и ограничения теории

Классическая теория Лондона имеет ряд ограничений:

1. Применимость на малых расстояниях. Формула \( r^{-6} \) справедлива только при расстояниях, значительно превышающих размеры атомов. При сближении частиц начинается перекрытие электронных облаков, и возникает короткодействующее отталкивание (потенциал Леннарда-Джонса).
2. Неаддитивность. Для макроскопических тел простое суммирование парных вкладов Лондона даёт неточные результаты. Более корректное описание даёт теория Лифшица, учитывающая запаздывание электромагнитного поля и диэлектрические свойства среды.
3. Запаздывание. На расстояниях порядка нескольких нанометров и более (сравнимых с длинами волн света) флуктуации перестают быть синхронными из-за конечности скорости света. Это приводит к более быстрому убыванию силы — пропорционально \( r^{-7} \) (эффект Казимира — Полдера).

Источники

1. London, F. (1930). "Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte". Zeitschrift für Physik, 63(3–4), 245–279.
2. Israelachvili, J. N. (2011). Intermolecular and Surface Forces (3rd ed.). Academic Press.
3. Lifshitz, E. M. (1956). "The theory of molecular attractive forces between solids". Soviet Physics JETP, 2(1), 73–83.
4. Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Physical Chemistry (10th ed.). Oxford University Press.
5. Parsegian, V. A. (2006). Van der Waals Forces: A Handbook for Biologists, Chemists, Engineers, and Physicists. Cambridge University Press.