Пуццолан

Пуццолан — это природный или искусственный материал кремнистого или алюмосиликатного состава, обладающий пуццоланической активностью, то есть способностью в тонкоизмельчённом виде при нормальной температуре вступать в химическую реакцию с гидроксидом кальция (известью) в присутствии воды, образуя нерастворимые в воде соединения, обладающие вяжущими свойствами. Пуццолан является важнейшим компонентом гидравлических вяжущих веществ, в первую очередь — пуццоланового цемента и портландцемента с пуццолановыми добавками.

История

Античность

Название материала происходит от итальянского города Поццуоли (лат. Puteoli) в Кампании, близ Неаполя. В окрестностях этого города в древности добывали вулканический пепел, который римляне смешивали с гашёной известью и водой для получения строительного раствора. Этот раствор, в отличие от обычного известкового, обладал способностью твердеть не только на воздухе, но и под водой, что было революционным для своего времени. Первое известное письменное упоминание пуццолана встречается у римского архитектора и инженера Витрувия в его трактате «Десять книг об архитектуре» (I век до н. э.), где он описывает свойства «puteolanus pulvis» (поццуолийской пыли).

Римляне широко использовали пуццолан при строительстве акведуков, портовых сооружений, мостов и куполов. Наиболее известным примером является Пантеон в Риме (II век н. э.), бетонный купол которого был выполнен с использованием пуццолана. Другим знаковым сооружением является Колизей, где в фундаменте и подземных конструкциях также применялся пуццолановый раствор. Благодаря пуццолану римские бетонные конструкции (opus caementicium) сохранили прочность на протяжении двух тысячелетий, в то время как обычный известковый раствор разрушался бы значительно быстрее.

Средневековье и Новое время

После падения Римской империи технология изготовления пуццоланового раствора была в значительной степени утрачена в Европе. В средневековом строительстве использовался преимущественно воздушный известковый раствор, который не обладал гидравлическими свойствами. Возрождение интереса к пуццолану произошло в эпоху Возрождения, когда архитекторы и инженеры начали изучать античные трактаты и сохранившиеся римские постройки. В XV–XVI веках в Италии вновь начали добывать пуццолан для строительства каналов и укреплений.

В XVIII–XIX веках, с развитием промышленности и строительства, потребность в гидравлических вяжущих веществах резко возросла. В 1756 году британский инженер Джон Смитон, строя маяк Эддистоун, обнаружил, что лучшие результаты даёт смесь извести с глиной, содержащей определённые минералы. Это открытие привело к созданию романцемента, а затем и портландцемента. Однако природный пуццолан продолжал использоваться как добавка для улучшения свойств цемента, особенно в морском строительстве.

XX–XXI века

В XX веке, с развитием цементной промышленности, пуццолан стал применяться не только как природный материал, но и в виде искусственных аналогов — зол-уноса, доменных шлаков, микрокремнезёма и других промышленных отходов. Это позволило значительно расширить сырьевую базу и снизить стоимость производства цемента. В России и странах бывшего СССР пуццолановые добавки активно использовались при строительстве гидроэлектростанций, портов и других объектов, подверженных воздействию воды.

Виды пуццоланов

Пуццоланы делятся на две основные группы: природные и искусственные (техногенные).

Природные пуццоланы

Природные пуццоланы — это горные породы вулканического или осадочного происхождения, обладающие пуццоланической активностью.

• Вулканические туфы и пеплы. Образуются при извержениях вулканов. Классический пример — пуццолан из Поццуоли (Италия). Другие известные месторождения находятся в Греции (остров Санторин), Германии (Эйфель), Японии, Индонезии, США. В России вулканические туфы добывают на Камчатке, Курильских островах, Кавказе.
• Трассы. Плотные вулканические туфы, часто имеющие зеленоватый или серый цвет. Распространены в Италии, Германии, Франции.
• Диатомиты (трепелы, опоки). Осадочные породы, состоящие из панцирей диатомовых водорослей. Состоят в основном из аморфного кремнезёма. Обладают высокой пуццоланической активностью. Месторождения известны в России (Поволжье, Урал), США, Дании, Франции.
• Глинистые сланцы и глины. Некоторые глинистые породы после обжига при определённой температуре (дегидратации) приобретают пуццоланические свойства.

Искусственные (техногенные) пуццоланы

Искусственные пуццоланы — это отходы промышленности или специально обожжённые материалы, обладающие пуццоланической активностью.

• Золы-уноса. Мелкодисперсный продукт сжигания угля на тепловых электростанциях. Являются наиболее распространённым искусственным пуццоланом. Содержат аморфный кремнезём и алюмосиликаты. В России золы-уноса широко применяются в производстве цемента.
• Доменные гранулированные шлаки. Побочный продукт выплавки чугуна в доменных печах. При быстром охлаждении (грануляции) приобретают стекловидную структуру и пуццоланические свойства. Широко используются в цементной промышленности.
• Микрокремнезём (силикатный дым). Побочный продукт производства ферросилиция и кремния. Состоит из сверхтонких частиц аморфного кремнезёма. Обладает чрезвычайно высокой пуццоланической активностью, используется для производства высокопрочных и специальных бетонов.
• Обожжённая глина (метакаолин). Глина, обожжённая при температуре 600–800 °C. Активный пуццолан, используется для улучшения свойств бетона и снижения его проницаемости.
• Рисовая шелуха. При сжигании рисовой шелухи образуется зола с высоким содержанием аморфного кремнезёма, которая может использоваться как пуццолан.

Химический состав и механизм действия

Пуццоланы в основном состоят из аморфного (некристаллического) кремнезёма (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃). Важнейшим условием пуццоланической активности является аморфное состояние кремнезёма, так как кристаллический кварц в реакцию с гидроксидом кальция при нормальной температуре не вступает.

Механизм действия пуццолана основан на пуццоланической реакции:

Ca(OH)₂ + SiO₂ + H₂O → CaO·SiO₂·nH₂O (гидросиликат кальция)

Ca(OH)₂ + Al₂O₃ + H₂O → CaO·Al₂O₃·nH₂O (гидроалюминат кальция)

Гидроксид кальция (Ca(OH)₂) выделяется в процессе гидратации портландцемента. Он является продуктом реакции, не обладающим вяжущими свойствами и снижающим прочность и долговечность бетона. Пуццолан связывает этот свободный гидроксид кальция, превращая его в прочные и водостойкие гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, которые по составу и свойствам аналогичны продуктам гидратации самого цемента. Таким образом, пуццолан не только улучшает свойства бетона, но и утилизирует потенциально вредный компонент.

Применение

Основная область применения пуццоланов — цементная промышленность и производство бетона.

• Производство цемента. Пуццолан добавляют в клинкер при помоле цемента. В зависимости от типа и количества добавки получают пуццолановый цемент (ППЦ) или портландцемент с пуццолановыми добавками. В России выпускаются цементы с содержанием пуццолана от 20 до 40 %.
• Гидротехническое строительство. Бетоны с пуццоланом обладают повышенной водостойкостью и стойкостью к воздействию агрессивных вод (морской, грунтовой, промышленной). Они широко используются при строительстве плотин, дамб, портов, мостов, каналов.
• Подземные сооружения. Бетоны с пуццоланом применяются при строительстве метрополитенов, тоннелей, фундаментов, подвалов, где требуется высокая водонепроницаемость и стойкость к агрессивным средам.
• Производство сухих строительных смесей. Пуццолан входит в состав штукатурок, затирок, ремонтных составов, кладочных растворов для повышения их водостойкости и адгезии.
• Специальные бетоны. Микрокремнезём и метакаолин используются для получения высокопрочных (классов B60 и выше), самоуплотняющихся, фибробетонов и бетонов для дорожных покрытий.
• Строительство в условиях агрессивной среды. Пуццолановые цементы устойчивы к воздействию сульфатов, хлоридов, слабых кислот, что делает их незаменимыми для объектов химической промышленности, очистных сооружений, животноводческих комплексов.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Повышение водостойкости и водонепроницаемости бетона.
• Повышение стойкости к агрессивным средам (сульфаты, хлориды, морская вода).
• Снижение тепловыделения при гидратации цемента (важно для массивных конструкций).
• Улучшение удобоукладываемости бетонной смеси (за счёт увеличения количества вяжущего).
• Снижение проницаемости бетона для газов и жидкостей.
• Увеличение конечной прочности бетона (особенно при использовании микрокремнезёма).
• Экономия клинкера и снижение себестоимости цемента.
• Утилизация промышленных отходов (золы, шлаки).

Недостатки

• Снижение прочности бетона в ранние сроки (первые 7–28 суток) по сравнению с бездобавочным портландцементом.
• Повышенная потребность в воде для затворения (для некоторых видов пуццоланов).
• Необходимость более тщательного ухода за бетоном в начальный период твердения (защита от высыхания).
• Снижение морозостойкости бетона при неправильном подборе состава (из-за повышенной пористости).
• Увеличение усадки бетона при высыхании (для некоторых видов пуццоланов).

Интересные факты

• Римский бетон с пуццоланом, использованный при строительстве Пантеона, до сих пор остаётся одним из самых прочных и долговечных строительных материалов в истории. Учёные пытаются воспроизвести его рецептуру, но точный состав и технология приготовления до конца не восстановлены.
• В 2013 году группа исследователей из Калифорнийского университета в Беркли обнаружила, что в римском бетоне присутствуют редкие минералы, которые образовывались в результате химических реакций между пуццоланом, известью и морской водой на протяжении столетий. Эти минералы (например, алюминий-тоберморит) придают бетону самовосстанавливающиеся свойства.
• В России крупнейшие месторождения природных пуццоланов (вулканических туфов) находятся на Камчатке и Курильских островах, однако их промышленная разработка ограничена из-за удалённости и сложных климатических условий.
• Золы-уноса от сжигания угля являются одним из наиболее доступных и дешёвых искусственных пуццоланов. В России ежегодно образуется около 30 миллионов тонн золошлаковых отходов, из которых используется лишь незначительная часть (менее 10 %).

Источники

• Витрувий. «Десять книг об архитектуре». — М.: Издательство Академии архитектуры, 1936.
• М. И. Хигерович. «Гидравлические вяжущие вещества». — М.: Стройиздат, 1950.
• Ю. М. Баженов. «Технология бетона». — М.: Издательство АСВ, 2011.
• В. И. Соломатов, В. Н. Выровой, В. А. Дорф. «Цементные бетоны с минеральными добавками». — М.: Стройиздат, 1991.
• ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия».
• СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии».
• Jackson, M. D., et al. (2013). «Unlocking the secrets of Roman concrete». American Mineralogist, 98(8-9), 1439-1457.