Сегнетоэлектричество

Сегнетоэлектричество — это физическое явление, наблюдаемое в определённом классе диэлектрических кристаллов, которое заключается в существовании спонтанной (самопроизвольной) электрической поляризации, способной изменять своё направление под действием внешнего электрического поля. Явление названо в честь сегнетовой соли (тартрата калия-натрия), в которой оно было впервые обнаружено. Сегнетоэлектрики представляют собой подкласс пироэлектриков, отличаясь от них возможностью переключения направления поляризации внешним полем.

История открытия и изучения

Первое экспериментальное наблюдение сегнетоэлектричества относится к 1920 году, когда американский физик Джозеф Валашек обнаружил необычные диэлектрические свойства сегнетовой соли. Он зафиксировал, что её поляризация нелинейно зависит от приложенного напряжения и образует гистерезисную петлю, аналогичную петле гистерезиса в ферромагнетиках. В 1921 году он опубликовал результаты, положив начало новой области физики твёрдого тела.

В 1930-е годы советский физик Игорь Курчатов (впоследствии руководитель советского атомного проекта) совместно с Павлом Кобеко провёл систематические исследования сегнетовой соли и её изоморфных аналогов. В 1933 году Курчатов опубликовал монографию «Сегнетоэлектрики», которая стала первой в мире фундаментальной работой по этой теме. В ней были заложены основы теории и классификации сегнетоэлектриков.

В 1944 году американский учёный Артур фон Хиппель обнаружил сегнетоэлектрические свойства у титаната бария (BaTiO₃). Это открытие имело огромное практическое значение, так как титанат бария оказался химически стабильным, механически прочным и технологичным материалом, в отличие от гигроскопичной сегнетовой соли. С этого времени началось широкое промышленное применение сегнетоэлектриков.

В 1950-е годы советский физик Виталий Гинзбург разработал феноменологическую теорию сегнетоэлектричества, основанную на теории фазовых переходов Ландау. Позднее, в 1960-е годы, были открыты сегнетоэлектрики-полупроводники и жидкокристаллические сегнетоэлектрики.

Физическая природа явления

Сегнетоэлектричество возникает в кристаллах с определённой структурой, где ионы или молекулярные группы могут смещаться из центров симметрии элементарной ячейки. Это смещение приводит к возникновению электрического дипольного момента. Взаимодействие между соседними диполями (кулоновское и обменное) приводит к их параллельной ориентации в макроскопических областях — доменах.

Доменная структура

В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрический кристалл разбивается на домены — области с однонаправленной спонтанной поляризацией. Размеры доменов могут варьироваться от долей микрометра до нескольких миллиметров. Границы между доменами называются доменными стенками. Векторы поляризации в соседних доменах обычно ориентированы антипараллельно (180-градусные стенки) или под углом 90° (90-градусные стенки). Существование доменной структуры минимизирует электростатическую энергию кристалла.

Петля диэлектрического гистерезиса

Основной характеристикой сегнетоэлектрика является петля гистерезиса — зависимость поляризации P от напряжённости приложенного электрического поля E. При увеличении поля от нуля поляризация растёт нелинейно, достигая насыщения (P_s). При уменьшении поля до нуля в кристалле остаётся остаточная поляризация P_r. Для переключения поляризации в противоположное направление необходимо приложить поле, превышающее коэрцитивное поле E_c. Форма петли гистерезиса зависит от температуры, частоты поля и дефектов структуры.

Фазовые переходы

При нагревании сегнетоэлектрика выше определённой температуры (точки Кюри, T_c) спонтанная поляризация исчезает, и кристалл переходит в параэлектрическую фазу, где дипольные моменты ориентированы хаотично. Фазовый переход может быть:

• Переходом первого рода — скачкообразное изменение поляризации и объёма (например, в титанате бария при 120 °C).
• Переходом второго рода — непрерывное уменьшение поляризации до нуля (например, в триглицинсульфате при 49 °C).

Классификация сегнетоэлектриков

Сегнетоэлектрики классифицируют по нескольким признакам.

По химическому составу и структуре

• Оксидные сегнетоэлектрики со структурой перовскита (титанат бария BaTiO₃, цирконат-титанат свинца Pb(Zr,Ti)O₃, ниобат лития LiNbO₃). Наиболее распространённый и технологически важный класс.
• Сегнетоэлектрики с водородными связями (сегнетова соль KNaC₄H₄O₆·4H₂O, дигидрофосфат калия KH₂PO₄). Характеризуются низкими температурами Кюри (обычно ниже 0 °C).
• Слоистые сегнетоэлектрики (слюдоподобные соединения, например, Bi₄Ti₃O₁₂).
• Полимерные сегнетоэлектрики (поливинилиденфторид PVDF, сополимеры винилиденфторида с трифторэтиленом).
• Жидкокристаллические сегнетоэлектрики — хиральные смектические жидкие кристаллы (например, сегнетоэлектрические жидкие кристаллы на основе DOBAMBC).

По типу фазового перехода

• Сегнетоэлектрики смещения — поляризация возникает из-за смещения ионов в кристаллической решётке (титанат бария, ниобат лития).
• Сегнетоэлектрики типа «порядок-беспорядок» — поляризация связана с упорядочением ориентации молекулярных групп (триглицинсульфат, дигидрофосфат калия).

По количеству осей поляризации

• Одноосные — поляризация возможна только вдоль одной кристаллографической оси (триглицинсульфат).
• Многоосные — поляризация возможна вдоль нескольких осей (титанат бария — вдоль трёх осей кубической решётки).

Основные свойства и характеристики

Диэлектрическая проницаемость

Вблизи точки Кюри диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков аномально возрастает, достигая значений 10⁴–10⁵. Это явление называется диэлектрическим откликом и описывается законом Кюри-Вейсса: ε = C/(T - T_c), где C — постоянная Кюри.

Пьезоэлектрический эффект

Все сегнетоэлектрики являются пьезоэлектриками — они генерируют электрический заряд при механической деформации и, наоборот, деформируются под действием электрического поля. Пьезоэлектрические коэффициенты сегнетоэлектриков (например, d₃₃ у цирконата-титаната свинца достигает 200–700 пКл/Н) значительно превосходят таковые у кварца.

Пироэлектрический эффект

Сегнетоэлектрики обладают пироэлектрическими свойствами — при изменении температуры в них возникает электрический ток. Это связано с изменением спонтанной поляризации при нагреве или охлаждении.

Электрооптический эффект

Многие сегнетоэлектрики (например, ниобат лития, танталат лития) обладают сильным электрооптическим эффектом — изменением показателя преломления под действием электрического поля. Это свойство используется в модуляторах света и оптических затворах.

Применение

Сегнетоэлектрики нашли широкое применение в электронике, оптоэлектронике и микросистемной технике.

Конденсаторы и запоминающие устройства

• Сегнетоэлектрические конденсаторы — благодаря высокой диэлектрической проницаемости (до 10⁴) используются в миниатюрных конденсаторах большой ёмкости.
• FRAM (Ferroelectric RAM) — энергонезависимая память с произвольным доступом, где бит информации хранится в виде направления поляризации сегнетоэлектрического слоя. Преимущества: высокая скорость записи (десятки наносекунд), низкое энергопотребление, устойчивость к радиации. Недостаток: ограниченное число циклов перезаписи (10¹⁰–10¹⁵).
• FeFET (Ferroelectric Field-Effect Transistor) — полевые транзисторы с сегнетоэлектрическим затвором, перспективные для создания нейроморфных вычислительных систем.

Пьезоэлектрические устройства

• Пьезоэлектрические датчики — акселерометры, датчики давления, ультразвуковые преобразователи (медицинская диагностика, гидролокация).
• Пьезоэлектрические актюаторы — прецизионные позиционеры (например, в сканирующих зондовых микроскопах), инжекторы топлива, микродвигатели.
• Пьезоэлектрические трансформаторы — для высоковольтных источников питания (например, в CCFL-лампах подсветки).

Оптоэлектроника

• Электрооптические модуляторы — на основе ниобата лития для управления лазерным излучением в волоконно-оптических линиях связи.
• Нелинейно-оптические преобразователи — для генерации второй гармоники лазерного излучения (например, в зелёных лазерных указках).
• Голографические запоминающие устройства — на основе фоторефрактивных сегнетоэлектриков.

Пироэлектрические датчики

• Датчики движения (пассивные инфракрасные детекторы) — на основе сегнетоэлектрической керамики (например, титаната бария-стронция).
• Тепловизоры — матричные пироэлектрические приёмники (микроболометры) на основе сегнетоэлектрических плёнок.

Интересные факты

• Термин «сегнетоэлектричество» был предложен в 1930-е годы советскими учёными по аналогии с «ферромагнетизмом» (от лат. ferrum — железо), но с использованием названия минерала «сегнетова соль». В англоязычной литературе используется термин «ferroelectricity».
• Титанат бария, открытый в 1944 году, стал первым сегнетоэлектриком, не содержащим водородных связей, что позволило создавать керамические материалы с высокой температурой Кюри (120 °C).
• В 2009 году были обнаружены сегнетоэлектрические свойства у тонких плёнок фторида бария (BaF₂) — материала, ранее считавшегося классическим ионным диэлектриком.
• Сегнетоэлектрические свойства проявляют некоторые биологические ткани, например, стенки кровеносных сосудов и костная ткань, что связывают с пьезоэлектрическими механизмами регенерации.

Источники

• Курчатов И. В. «Сегнетоэлектрики». — М.: Гостехиздат, 1933.
• Лайнс М., Гласс А. «Сегнетоэлектрики и родственные им материалы». — М.: Мир, 1981.
• Струков Б. А., Леванюк А. П. «Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах». — М.: Наука, 1983.
• Гинзбург В. Л. «О теории сегнетоэлектрических явлений» // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1949, т. 19, с. 36.
• J. Valasek. «Piezo-Electric and Allied Phenomena in Rochelle Salt» // Physical Review, 1921, vol. 17, p. 475.
• A. von Hippel. «Ferroelectricity, Domain Structure, and Phase Transitions of Barium Titanate» // Reviews of Modern Physics, 1950, vol. 22, p. 221.