Поливинилиденфторид

Поливинилиденфторид (ПВДФ, PVDF) — это фторполимер, представляющий собой синтетический высокомолекулярный термопластичный материал, получаемый полимеризацией 1,1-дифторэтилена (винилиденфторида). Относится к классу частично фторированных полимеров, сочетающих химическую стойкость, присущую фторполимерам, с высокой механической прочностью и технологичностью переработки. ПВДФ известен под торговыми марками Kynar, Hylar, Solef и другими.

История

Впервые поливинилиденфторид был синтезирован в 1940-х годах в США. Первоначально он рассматривался как побочный продукт при получении других фторполимеров, однако в 1961 году компания Pennwalt Corporation (ныне часть Arkema) начала его промышленное производство под торговой маркой Kynar. В 1970-х годах были открыты пьезоэлектрические свойства ПВДФ, что привело к его активному изучению и применению в электронике и сенсорике. В СССР и России производство ПВДФ было освоено на Кирово-Чепецком химическом комбинате, где он выпускался под маркой «Фторопласт-2» (Ф-2). В настоящее время крупнейшими мировыми производителями ПВДФ являются компании Arkema (Франция), Solvay (Бельгия), Kureha (Япония) и Dongyue Group (Китай).

Химическое строение и свойства

Химическая формула и структура

ПВДФ имеет химическую формулу (C₂H₂F₂)n, где n — степень полимеризации. Молекула состоит из повторяющихся звеньев —CH₂—CF₂—. В зависимости от условий кристаллизации, ПВДФ может существовать в нескольких кристаллических фазах (α, β, γ, δ), из которых наиболее важной является β-фаза, обладающая пьезоэлектрическими свойствами.

Физико-химические свойства

• Плотность: 1,78–1,80 г/см³.
• Температура плавления: 160–180 °C (в зависимости от марки и степени кристалличности).
• Температура стеклования: около –40 °C.
• Температура эксплуатации: от –40 °C до +150 °C (кратковременно до +160 °C).
• Химическая стойкость: устойчив к действию большинства кислот, щелочей, окислителей, галогенов, углеводородов и растворителей. Разрушается под действием щелочей при высоких температурах, концентрированной серной кислоты, а также некоторых аминов.
• Устойчивость к УФ-излучению: высокая, не требует стабилизаторов.
• Горючесть: самозатухающий, относится к группе трудногорючих материалов (класс V-0 по стандарту UL 94).
• Диэлектрическая проницаемость: 8–10 (при 1 кГц), что выше, чем у других фторполимеров.
• Пьезоэлектрический коэффициент: d₃₃ = 20–30 пКл/Н (для β-фазы).

Механические свойства

• Прочность на разрыв: 40–60 МПа.
• Модуль упругости: 1,5–2,5 ГПа.
• Относительное удлинение при разрыве: 50–250 %.
• Твёрдость по Шору D: 75–80.
• Износостойкость: высокая, превосходит многие другие фторполимеры.

Получение

Промышленный синтез ПВДФ осуществляется радикальной полимеризацией винилиденфторида (CH₂=CF₂) в водной среде под давлением 10–50 МПа и температуре 50–100 °C. В качестве инициаторов используются пероксиды или азосоединения. Процесс может проводиться как в суспензии, так и в эмульсии. Полученный полимер представляет собой порошок или гранулы белого цвета.

Классификация и виды

ПВДФ классифицируется по нескольким признакам:

По способу переработки

• Гомополимеры — стандартные марки для литья под давлением, экструзии, компрессионного формования.
• Сополимеры — с гексафторпропиленом (HFP), тетрафторэтиленом (TFE) или хлортрифторэтиленом (CTFE) — обладают пониженной кристалличностью и повышенной гибкостью.

По назначению

• Общего назначения — для трубопроводов, фитингов, клапанов.
• Электротехнические — для изоляции проводов, плёночных конденсаторов.
• Пьезоэлектрические — для датчиков, актуаторов, ультразвуковых преобразователей.
• Мембранные — для микрофильтрации и ультрафильтрации.

Применение

Химическая промышленность

ПВДФ широко используется для изготовления трубопроводов, арматуры, насосов, клапанов и ёмкостей для транспортировки и хранения агрессивных жидкостей (кислот, щелочей, окислителей). Благодаря высокой чистоте материала, он применяется в производстве полупроводников и фармацевтике.

Электротехника и электроника

• Изоляция проводов и кабелей — ПВДФ используется в качестве изоляции для высокотемпературных и химически стойких кабелей, в том числе в авиационной и космической технике.
• Пьезоэлектрические плёнки — тонкие плёнки из ПВДФ (β-фаза) применяются в датчиках давления, ультразвуковых преобразователях, микрофонах, гидрофонах, а также в гибких сенсорах и актуаторах.
• Конденсаторы — из-за высокой диэлектрической проницаемости ПВДФ используется в плёночных конденсаторах.

Строительство

• Покрытия для кровли и фасадов — ПВДФ-лаки (например, на основе смол Kynar 500) наносятся на алюминиевые и стальные листы для защиты от коррозии и УФ-излучения. Такие покрытия отличаются высокой долговечностью (до 30 лет).
• Мембраны для гидроизоляции — в виде рулонных материалов для защиты фундаментов и тоннелей.

Медицина

ПВДФ используется в хирургических шовных нитях (например, «ПВДФ-монофиламент»), а также в качестве материала для изготовления катетеров и других имплантируемых устройств благодаря биосовместимости и устойчивости к стерилизации.

Энергетика

• Литий-ионные аккумуляторы — ПВДФ применяется как связующее вещество для электродов (катода и анода) благодаря химической стойкости и адгезионным свойствам.
• Солнечные батареи — в качестве защитного покрытия для фотоэлектрических модулей.

Авиация и космонавтика

ПВДФ используется для изготовления деталей топливных систем, уплотнений, изоляции электропроводки, а также в качестве материала для обшивки некоторых элементов космических аппаратов.

Пьезоэлектрические свойства

Одним из наиболее значимых свойств ПВДФ является его пьезоэлектрический эффект, открытый в 1969 году Каваи (Япония). ПВДФ в β-кристаллической фазе обладает высокой пьезоэлектрической активностью, что позволяет использовать его в качестве активного элемента в датчиках, актуаторах и преобразователях. Для получения β-фазы плёнку ПВДФ подвергают механической вытяжке (ориентации) и последующей поляризации в сильном электрическом поле. ПВДФ является одним из наиболее распространённых пьезоэлектрических полимеров наряду с поливинилиденфторид-трифторэтиленовыми сополимерами.

Переработка

ПВДФ может перерабатываться всеми основными методами, применяемыми для термопластов:

• Литьё под давлением — для изготовления сложных деталей (фитинги, клапаны, корпуса).
• Экструзия — для получения труб, плёнок, листов, профилей.
• Компрессионное формование — для крупногабаритных изделий.
• 3D-печать — ПВДФ используется в качестве филамента для FDM-печати (например, под маркой Kynar Aqua).

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая химическая стойкость к большинству агрессивных сред.
• Хорошая механическая прочность и износостойкость.
• Высокая термостойкость (до 150 °C).
• Устойчивость к УФ-излучению и атмосферным воздействиям.
• Пьезоэлектрические свойства.
• Хорошая технологичность (легко перерабатывается).
• Низкая газопроницаемость.

Недостатки

• Относительно высокая стоимость по сравнению с полиолефинами и ПВХ.
• Ограниченная стойкость к сильным щелочам и некоторым аминам.
• Склонность к ползучести при длительных нагрузках.
• Необходимость специальной обработки для получения пьезоэлектрических свойств.

Экологические аспекты

ПВДФ является термопластом, что позволяет его перерабатывать вторично. Однако, как и другие фторполимеры, при сжигании может выделять токсичные продукты (фтороводород, фосген), поэтому утилизация должна проводиться в специализированных установках. В отличие от некоторых других фторполимеров, ПВДФ не содержит перфтороктановой кислоты (PFOA) в процессе производства, что снижает его экологическую нагрузку.

Источники

• «Фторполимеры: свойства и применение» / под ред. Л. А. Нудьга. — М.: Химия, 1988.
• «Энциклопедия полимеров» / под ред. В. А. Кабанова. — М.: Советская энциклопедия, 1972–1977.
• «Справочник по полимерным материалам» / под ред. А. Я. Малкина. — М.: Химия, 1991.
• «Поливинилиденфторид (ПВДФ)» // Техническая документация компании Arkema (Kynar).
• «Пьезоэлектрические полимеры» / под ред. Г. М. Семёнова. — СПб.: Наука, 2005.